Часть 1 (1159707), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Сопряженные реакции.В ряде химических превращений в системе могут протекать несколько процессов(сложных реакций), часто два. В качестве промежуточных соединений (реже продуктов превращения) могут появляться частицы, способные активизировать другие взаимодействия,причем, без первой, дающей такие частицы, вторая реакция с заметной скоростью не идет.Такое явление называют химической индукцией. Объяснил его Н.А. Шилов, предположив,что в данном случае имеет место появление общего промежуточного продукта. Возможнотакже образование в ходе первой реакции активных частиц, способных вызывать второе превращение, но практически не образующихся в нем. Количество этих частиц таково, что поддерживается квазистационарность всего процесса. Наиболее часто это явление встречается врадикальных процессах.Так, Н2О2 не окисляет бензол в воде при комнатной температуре.
При разложении ондает воду и атом О. Но если одновременно в растворе будут присутствовать ионы Fe (II),способные с пероксидом образовывать радикал ОН•, то начнется окисление бензола по вероятной схемеFe 2+ (индуктор ) + H 2O2 ( акцептор ) →O • H + C6 H 6 (акцепто р) → C6• H5 + H 2 OFeOH 2 + + O • HFe 2 + + O • H → FeOH 2 +O • H + C6• H5 → C6 H5OHFeOH 2 + + H + ↔ Fe 3+ + H 2 OC6• H5 + C6• H5 → C12 H10эта стадия протекает дваждыскорость реакции малаСуммарная реакция2 Fe 2+ + H 2 O2 + 2 H + → 2 Fe3+ + 2 H 2 O .С6Н6 + Н2О2 → С6Н5OH + H2O+ С12Н10.В общем виде сопряженную реакцию можно представить в виде:A + I → X +...(первичная реакция), X + C → ∑ P +...A + I → ∑ P( Ι )(первичная реакция) и A + C → ∑ P( ΙΙ ) (вторичная реакция).(вторичнаяреакция)илиВещество A участвует в обеих реакциях и называется актором, вещество I, взаимодействие которого с A вызывает превращение C, называют индуктором.
Вещество C, превращающееся только при условии протекания первичной реакции, называют акцептором.Очевидно, что этот случай внешне похож на каталитические процессы, т.к. происхо74дит ускорение реакции, но в ходе сопряженных взаимодействий все вещества расходуются.В сопряженных реакциях превращение основной реакции протекает совершенно по иномумеханизму, последовательность стадий иная и в некоторых из них участвует промежуточныевещества инициирующей превращение реакции.
Скорость основной стадии зависит от скорости инициирующей. Но к любой из стадий можно применять основной постулат химической кинетики.Интересным примером является использование химической индукции для окисленияазота уже при комнатной температуре в присутствии пероксида водорода, но наиболее эфофективно протекает этот процесс при температурах 500-750 С в присутствии оксидных катализаторов и избытка пероксида водорода. Предполагаемая схема процесса следующая:H 2 O2 → 2O • H ,H 2 O2 + O • H → HO2• + H 2 O ,2 HO2• → H 2 O2 + O2(I ) иN 2 + HO2• → N 2 O + O • H ,(II )N 2 O + H 2 O → H 2 N 2 O2 .В ходе превращения получали до 25% H2N2O2 в водном растворе.
Второй процесс, вотличие от прямого связывания азота кислородом, экзотермичен, и уже при комнатной температуре можно добиться заметного превращения. Активной частицей, вызывающей протекание сопрягаемой реакции, является HO2•Возможны и самосопряженные реакции, когда индуктором служит продукт превращения.Например, в слабокислых растворах HBrO3 медленно реагирует с мышьяковистой кислотой H3AsO3, но по мере накопления продукта превращения (HBr), реакция протекает всебыстрее.Рассмотрим схему процесса в присутствии сернистой кислоты:HBrO3 + H 2 SO3 → HBrO2 + H 2 SO4 , HBrO2 + H 2 SO3 → HBrO + H 2 SO4 ,HBrO + H 2 SO3 → HBr + H 2 SO4 . В качестве промежуточных веществ образуется активныеокислители (HBrO2 и HBrO), взаимодействующие с H3AsO3.
Накапливающийся продукт превращения (HBr) также образует эти промежуточные вещества, а при взаимодействии с HBrO3образуется Br2, способный окислять мышьяковистую кислоту. Процесс становится автокаталитическим, но в отличие от обычного автокатализа, в данном случае начинают протекатьдругие процессы.Следует сказать, что функции актора, индуктора или акцептора не присущи какомулибо соединению конкретно. В разобранной схеме H3AsO3 - акцептор, при окислении смесиH3AsO3 и MnSO4 перманганатом H3AsO3 она будет индуктором, а в смеси HBrO и H2CrO4, -75актором.Количественной мерой процесса химической индукции называют фактор индукции,выражающий отношение скоростей расходования акцептора и индуктора, Ф. Рассмотрим реакцию A + I → R , R + mI → ( m + 1 )P1 и R + nC → ∑ Pi .
R - активное промежуточное соединение, Р - продукты. Суммарное уравнение можно представить в виде:k1k2A + ( m + 1 ) I →( m + 1 )P1 и A + I + nC → ∑ Pi . Тогда соотношение скоростей расходованияакцептора (С) и индуктора (I) - фактор индукции Ф, имеет вид:Ф=nk 2 [C ]n [I ](m + 1)k1[I ]m +1 + k 2 [C ]n [I ]или1 1 m + 1 [I ]m= +.k1Ф n nk 2[C ]nСтехиометрические коэффициенты в выражении скорости 2-ой стадии разные (расходакцептора больше расхода индуктора в n раз).
Предельное значение фактора индукции прибольшой концентрации акцептора (второе слагаемое уравнения стремится к нулю) будетравно n: Ф∞ = n.Помимо образования активного промежуточного соединения в ходе первичного взаимодействия или образования общего промежуточного соединения в сопряженных процессах,особенностью реакций данного типа является то, что энергия Гиббса самопроизвольногопроцесса может быть использована во вторичной реакции.
Тем самым, процесс, термодинамически невозможный сам по себе, становится разрешенным в этой новой системе.Обозначим удельные (на единицу А) скорости первой и второй реакций через r1 и r2,число молекул акцептора (C), реагирующих с одной активной промежуточной частицей, какn, а число молекул индуктора (I), реагирующих с одной активной промежуточной частицей,как m, тогда (с учетом числа пробегов реакции) фактор индукции Ф, отнесенный к одномумолю A (для А число пробегов r1 + r2), равен: Ф =nr2.
Суммарное изменение энер(m + 1)r1 + r2гии Гиббса превращения I и C в продукты с учетом стехиометрии общего уравнения имеетвид: ∆G =( m + 1 )r1 + r2( m + 1) r1 + r2nr2( ∆G I + Ф∆GC ), где ∆GC ∆G I +∆GC или ∆G =r1 + r2r1 + r2r1 + r2изменение энергии Гиббса при превращении одного моля акцептора, а ∆GI - одного моляиндуктора.
Тогда, для того, чтобы ∆G было меньше нуля, требуется выполнение условия:∆G I + Ф∆GC < 0 или Ф∆GC < ∆G I .Изменение G в превращении акцептора может быть больше нуля. Т.е. для самопроизвольного протекания процесса необходимо, чтобы изменение энергии Гиббса в превращениииндуктора было большим.76Глава 7. Автокаталитические реакции.Автокаталитическими называют реакции, ускоряемые продуктом превращения исходного вещества, причем им может быть конечный продукт или промежуточное соединеkokcние.
Рассмотрим превращение, общая схема которого A → P и A + P → 2 P , причем перваястадия некаталитическая. При Pо ≠ 0 текущее значение концентрации продукта выражаетсяследующим образом: [P] = [P]o + [A]o – [A]. Кинетическое уравнение для исходного вещества: −d [ A]= ko [ A] + k c [ A]([ P ]o + [ A]o − [ A]) = [ A][− k c [ A] + ko + k c ([ P ]o + [ A]o ])].dtВ результате преобразований получаем интеграл видаdx1∫ x(a + bx ) = − a lna + bx, гдеxa = −{ko + k c ([ P ]o + [ A]o ])}и b = k c .
Решение этого интеграла дает выражение для концентрации вещества А: [A] =[A]o [ko + k c ([A]o + [P]o )]. Из уравнения материk c [A]o + (ko + k c [P ]o ) exp{[ko + k c ([A]o + [P ]o )]t}ального баланса концентрацию продукта рассчитываем по формуле:[P ] =([A]o + [P]o )[ko + kc [P]o ]exp {[ko + kc ([A]o + [P]o )] t}− ko [A]o .k c [A]o + (ko + k c [P ]o ) exp{[ko + k c ([A]o + [P ]o )] t}Приравнивая вторую производную изменения концентрации продукта во времени ну-лю, получаем значение времени, при котором будет наблюдаться перегиб на кинетическойкривой продукта. Введем временные постоянные: kc([A]o + [P]o) = α, ko + kc[P]o = γ, kc[A]o = εи [A]o = a.
Тогда [A] =d 2 [P ]dt2=−d [A]d [P ]α 2 γ exp(α t )aaα=−=−. Вторая производная:иdtdtγ exp(α t ) + ε(γ exp(α t ) + ε )2α3γa(γ exp(α t ) + ε)3[exp(αt )(γ exp(α t ) + ε) − 2γ exp(α t )2 ]. Условием равенства нулю вто-рой производной будет [(γ exp(αt ) + ε ) − 2γ exp(αt )] = 0 , т.е. γ exp(αt ) = ε . После подстановки значений временных постоянных получаем:tперег =k c [A]o1ln. Анализ показывает, что кинетическая кривая дляko + k c ([A]o + +[P ]o ) k c [P ]o + koпродукта будет иметь S - образный вид, аналогичный наблюдаемому для продукта в последовательной (A → B → C) реакции.При анализе кинетической кривой автокатализа можно использовать инвариант второго рода, который выполняется тем точнее, чем меньше ko по сравнению c kc.
Кроме того,изменение начальных концентраций в данном случае влияет на положение перегиба на кине-77тической кривой продукта, а в последовательной реакции: tпер =ln γk, γ = 2 , нет, т.е.k1 (γ − 1)k1положение перегиба не зависит от концентрации.Частные случаи:1. Обычно ko мала по сравнению с kc и скоростью некаталитической стадии можнопренебречь. Но при этом в исходной смеси должно присутствовать некоторое, хотя бы и малое количество продукта. Выражения для текущих концентраций приобретают вид:[ A] =[ A]o ([ A]o + [ P ]o )[ A]o + [ P ]o exp{[k c ([ A]o + [ P ]o )]t}[P] =и([ A]o + [ P ]o )[ P]o exp{[k c ([ A]o + [ P ]o )]t} .[ A]o + [ P ]o exp{[k c ([ A]o + [ P ]o )]t}В данном случае инвариант 2-го рода выполним строго.
Если увеличим в n раз концентрацииисходного вещества и продукта, то в экспоненте время надо уменьшить в n раз. Тогда текущие значения [P]n и [А]n в опыте с увеличенными в n раз начальными концентрациями будутравны соответственно n[P] и n[A], а скорость реакции увеличится в n2 раз.Решение. Выразим текущие концентрации как: [A] = [A]о – x, [P] = [P]о + x. Кинетическое уравнение:1dx= k ([A]o − x )([P ]o + x ) .
Интегрирование с использованием преобразованияdt([A]o − x )([P]o + x )=⎧ 1⎫([P]o + x )[A]o = kt .111+ln⎨⎬ дает[A]o + [P]o [P ]o ([A]o − x )[A]o + [P]o ⎩ [A]o − x [P]o + x ⎭Следовательноxe at − 1[P], где a = ([A]o + [P ]o )k и b = o=at[A]o . Найдем время,[P]o 1 + beпри котором на кинетической кривой будет наблюдаться перегиб, т.е. условие максимумаскорости превращения в данном случае.
Сначала определим первую производную функцииa exp(at )exp(at ) − 1exp(at ) − 1−ba exp(at ) . После группировки получим. Она равна1 + b exp(at ) (1 + b exp(at ))21 + b exp(at )(1 + b ) exp[at ]a . Производная есть (1 + b)a 2 exp(at ) − 2(1 + b )(exp(at ))2 a 2b . Условие равенства(1 + b exp(at ))2(1 + b exp(at ))2(1 + b exp(at ))3⎛2b exp(at ) ⎞нулю будет равенство нулю скобки ⎜⎜1 −⎟⎟ , т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
