Часть 1 (1159707), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Очевидно, что в данном случае критерием вы-полнимости нашего допущения будет равенство двух последних выражений или D =k −1 [ B].k 1 [ A]Это равносильно допущению равновесия на первой стадии. Подставляя, как и выше, вычисленныеD=D=значения([B])и[A]ипроводянесложныепреобразования,получим:k −1 e − (r1 − r2 )t − 1. При больших значениях времени можно считать, что⎛ r2 − k1 − (r1 − r2 )t⎞(r1 − k1 )⎜⎜− 1⎟⎟e−rk⎝ 1 1⎠rk −1или, вспомнив соотношения r1 и r2, D = k 1 − 2 .
Анализ полученных выражений,k1r1 − k1показывает, что равновесие может наблюдаться только при малой величине k2, что позволяетсчитать скорость второй стадии равной нулю.Общим подходом к оценке квазистационарности в сложной системе является теоремаТихонова.
Теорема Тихонова позволяет определить в системе дифференциальных уравнений"быстрые" уравнения, – т.е. те, которые описывают поведение переменных (концентраций),быстро достигающих стационарное состояние. Имеем полную систему дифференциальных⎧x = f ( x, y )уравнений I: ⎨или в безразмерных переменных вырожденную систему:⎩ y = g( x , yx = f(~x , ~y )⎧~⎨ ~~ ~ . После такой подстановки t = τ⁄ε. При ε = 0 получим вырожденное решение II:⎩εy = g( x , y )x = f(~x,~y)⎧~. По Тихонову решение системы II стремится к решению для системы I при по⎨~~⎩0 = g ( x , y )ложительном значении ε → 0 и при t ≥ τ, где τ ≈ ε.ln |ε|.50Условиями применимости являются:1. система алгебраических уравнений имеет изолированный корень, соответствующийстационарному состоянию для данной переменной,2.
начальное состояние системы соответствует области притяжения этого корня,3. система отвечает условиям теоремы Коши, т.е. правые части дифференциальныхуравнений непрерывны со всеми производными.Решая алгебраическое уравнение, получаем квазистационарное значение y.Последовательно-параллельная реакция.Рассмотрим превращение, в котором A → B, k1 (1-ый порядок), A + B → C, k2 (2-ой поd [A]= − k1[A] − k 2 [A][B ] ,dtрядок). Система дифференциальных уравнений имеет вид:d [B ]1 ⎛ d [A] d [B ] ⎞d [C ]= k 2 [A][B ] = − ⎜+= k1 [A] − k 2 [A][B ] и⎟, где последнее уравнение - ли2 ⎝ dtdtdtdt ⎠нейно зависимое по уравнению материального баланса.
Если продифференцировать второеуравнение еще раз по времени и сложить их вместе, то получится нелинейное дифференциальное уравнение вида: (k1 − k 2 [B ])()d 2 [B ]d [B ]⎛ d [B ] ⎞+ k2 ⎜+ k12 − k 22 [B ]2= 0 , которое не ре⎟dt⎝ dt ⎠dt 22шается в общем виде. Для анализа поведения системы во времени воспользуемся приемомисключения его как переменной:Отсюда[B] + D d [B] = −d [A][B] − Dи после интегрирования при условии [B]o = 0 получаем[B]o + 2 D ln⎛⎜ D − [B ] ⎞⎟ = [A] - [A]o⎝D⎠d [B ] / dt d [B ] k1[A] − k 2 [A][B ] [B ] − Dk==, где D = 1 .=d [A] / dt d [A] − k1[A] − k 2 [A][B ] [B ] + Dk2или[B] + 2 ln⎛1 − [B] ⎞ = − [A]o ⎛⎜ 1 - [A] ⎞⎟ .
Поскольку скобка в⎜⎟DD⎠D ⎜⎝ [A]o ⎟⎠⎝правой части соответствует степени превращения исходного вещества A, то она всегдаменьше единицы и больше нуля. Таким образом, левая часть уравнения всегда отрицательна.Отношение [B]/D положительно, а это дает отрицательно значение логарифма. Следовательно, [B]/D < 1, а значение логарифма по абсолютной величине больше значения [B]/D. Приполном расходовании вещества A некоторое количество B еще будет оставаться. Оно определитсяA:величинойD[B] + 2 ln⎛1 − [B] ⎞ = − [A]o .D⎜⎝⎟D⎠DизначениемначальнойконцентрациивеществаКонцентрация вещества B стремится к предельной величине Dпри [A]o/D >> 1. При малых степенях превращения отношение [B]/D стремится к нулю.
Призначении [A]o/D = 0,01 даже при степени превращения, равной 1, значение [B]/D составляет510,014. Интересно отметить, что, хотя B является промежуточным веществом, максимума назависимости его количества от времени протекания реакции не наблюдается.k1k2Рассмотрим кинетическую схему A + B → C и B + C → D .
И в этом случае решениесистемы дифференциальных уравнений получить невозможно. Но, воспользовавшись приемом исключения времени как переменного, при условии, что [C]o = 0 можно получить урав⎡ ⎛⎢1 − ⎜ [A]нение связи концентраций веществ A и C [C ] =K − 1 ⎢ ⎜⎝ [A]o⎣[A]⎞⎟⎟⎠K −1 ⎤⎥ , где K = k2/k–1. Из этого⎥⎦уравнения находим значение K. Изучив отдельно вторую реакцию, определяем значение k 2 иокончательно k 1.Во многих случаях, когда это обосновано соотношением значений констант скоростипростых реакций, для анализа сложных схем используют приближения квазистационарностии квазиравновесия.В качестве примера можно представить вывод уравнения Михаэлиса - Ментен (ММ),интересной особенностью которого является возможность интерпретации кинетики превращения субстрата уравнением первого порядка при малых его концентрациях, и нулевого прибольших.
Это зависит от соотношения значений константы Михаэлиса (или константы диссоциации фермент-субстратного комплекса) и концентрации субстрата. Превращение опиk1k2сывается схемой: E + S ↔ ES → P + E , где Е - фермент, S - субстрат, ES – фермент - субk −1стратный комплекс, Р - продукт. Понятно, что[E]o = [E] + [ES].
В соответствии с принципомстационарности[ ES ] =d [ES ]= k1{[E ]o [S ] − [ES ][S ]}− k −1[ES ] − k 2 [ES ] = 0 . Тогдаdtk1k 2 [E ]o [S ]k1 [ E ]o [S ]k 2 [E ]o[S ] .и скорость превращения r = k 2 [ES ] ==k1[S ] + k −1 + k 2 [S ] k −1 + k 2k1 [S ] + k −1 + k 2+k1Обозначив (k–1 + k2)/ k1 = KM (константа Михаэлиса), окончательно получаем для стационарной скорости превращения: r =k 2 [E ]o[S ] .[S ] + K MПри анализе кинетики Михаэлиса - Ментен впервые было получено уравнение скорости превращения, порядок которого по концентрации субстрата переменный. При [S] >> KMполучим предел скорости rмакс = V = k2[E]o и кинетику нулевого порядка по субстрату. Прималых концентрациях субстрата, если [S] << KM будет выполняться первый порядок.
Отметим еще некоторые особенности уравнения. При [S] = KM скорость r = 0,5 rмакс. А при малыхвременах проведения реакции уравнение баланса упрощается: [S]o = [S] + [ES] + [P] ≈ [S].52Понятно, что [E] << [S] и [ES] << [S], и при малых значениях t продуктов мало. Начальныескорости вычисляются следующим образом r =k 2 [ E ]o[ S ]o .[ S ]o + K MДля ферментов достаточно типичны значения k1 = 107 1/M.c, k–1 = 103 1/c, k2 (каталитическая константа) = 100 1/c.
Анализ кинетической схемы Михаэлиса-Ментен численнымиметодами при вышеупомянутых значениях констант скорости и начальных концентрациях[E]o = 10–8 моль/л и [S]o = 10–4 моль/л показал, что стационарность по ES при точности анализа 5% соблюдается в интервале времени проведения реакции от 0,002 с до примерно 80 с.Если рассмотреть реакцию как равновесную на стадии образования фермент-субстратногокомплекса (приближение квазиравновесия), то можно выразить концентрацию ES через константу равновесия связывания KS и тогда скорость реакции будет выражаться какk [E ] [S ]kr = 2 o , где K S = −1 . Уравнения по форме совпадают и KM = KS + k2/k1. Если будетK S + [S ]k1выполняться условие k2 << k1, то KM ≈ KS.
Иногда это условие выполняется. Так для трипсина, ускоряющего гидролиз бензоил-L-аргинина, KM = 1.10–5 M, а KS = 0,6.10–5 M. Но для превращения сахарозы под действием инвертазы дрожжей KM = 3.10–2 M, а KS = 9,1.10–3 M.Другим примером использования принципа квазистационарности может быть выводкинетического уравнения разложения пероксида водорода в кислой среде. Предполагаемаяk1k2схема процесса содержит 4 простые реакции: H 2O2 → HO2 − + H + , HO2 − + H + → H 2O2 ,k3−k4HO2 + H 2O2 → H 2O + OH + O2 , OH + H 2O2 → H 2O + HO2 − + H + .−−Суммарное уравнение процесса 2 H 2O2 → 2 H 2O + O2 . Соотношение констант скорости позволяет предположить стационарность по отрицательно заряженным промежуточнымчастицам:[ ] [[][][ ] [][ ]d HO2 −= k1[H 2O2 ] − k 2 HO2 − H + − k3 HO2 − [H 2O2 ] + k 4 OH − [H 2O2 ] = 0dtи][ ]k [HO2 − ]для концентрации [OH − ] = 3и, подставляя полученное выражение в первое уравнеk4d OH −= k3 HO2 − [H 2O2 ] − k 4 OH − [H 2O2 ] = 0 .
Из второго уравнения находим выражениеdt[]k [H O ]ние, концентрацию HO2 − = 1 2 +2 .k2 H[ ]Скорость получения продуктов определяется скоростью третьей стадии кинетической[схемы, и при стационарности получаем r = k3 HO253−][H 2O2 ] =k1k3 [H 2O2 ]2[ ]k2 H +. При большойконцентрации пероксида это уравнение дает кинетику – 1 порядка по ионам водорода.Глава 4.
Кинетика реакций в потокеПараграф 1. Общие положения.До сих пор мы рассматривали кинетику реакций для систем, в которых измеряли изменение состава реагирующей смеси по мере протекания превращения как функции времени.Как правило, считали, что объем системы при этом не менялся. Также предполагали, чтотемпература во всех частях системы одинакова и постоянна в ходе опыта. Такие системы, поаналогии с термодинамикой, называют закрытыми, а методы изучения кинетики в подобныхусловиях - статическими.Эти методы исследования обладают рядом преимуществ:•за один опыт измеряется вся кинетическая кривая, возможен широкий диапазон изменений условий опыта,•доступна практически любая точность измерений, задаваемая методом анализа,•аппаратура универсальна - кроме кинетических можно проводить и другие измерения.Однако имеются и недостатки:•интегральность метода, за исключением оценки начальных скоростей,•необходимость периодического проведения опыта (побочные вещества и продуктынакапливаются и могут влиять на механизм процесса), но иногда, при различии в физических свойствах, удается удалять продукты превращения,•возможность влияния градиентов концентрации и температуры за счет процессов тепло - и массообмена, трудность определения времени начала реакции (при впуске в нагретый реактор должно пройти время на перемешивание в его объеме, а при нагревании до заданной температуры трудно учесть превращение при более низких значениях температуры).Во многих случаях, особенно в промышленности, превращения проводят в реакторе снеизменным объемом, задавая постоянный поток реагирующих веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
