Часть 1 (1159707), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Очевидно, что, интегрируя от T до ∞, получим совпадение с опытом: r = ko e−ERT . При этом энергия активации полагается независи-мой от температуры. По смыслу вывода, очевидно, что уравнение справедливо для значительных величин энергии активации, поскольку активных частиц должно быть мало.
Из статистической термодинамики следует, что это выполнимо для частиц с большой энергией.Очевидно, что увеличение в 2 - 4 раза константы скорости при увеличении температуры наo10 C возможно лишь в определенном интервале значений энергии активации и небольшомизменении температуры. Например, начальная температура 298K и Е = 51 - 90 кДж/моль.Рассмотрим температурную зависимость константы скорости. Уравнение Аррениусапредставляет собой функцию с предельным значение константы, а кривая зависимости k от Тимеет точку перегиба.Доказательство. Найдем вторую производную k, определяемой уравнением АррениуE −( E / RT )⎛ ∂k ⎞са, по T. ⎜e,⎟ = ko⎝ ∂T ⎠RT 22⎛ ∂ 2k ⎞⎜⎟ = −2k o E e −( E / RT ) + k o E e −( E / RT ) . Она⎜ ∂T 2 ⎟RT 3R 2T 4⎝⎠равна нулю при T = E 2R , т.е.
кривая имеет точку перегиба при этой температуре. Энергияактивации большинства реакций составляет десятки и сотни кДж/ моль, т.е. точка перегибасоответствует температурам, когда большая часть молекул распадается на атомы и ионы.
Нопри малой энергии активации перегиб на кривой зависимости Е от Т может наблюдаться ипри существенной меньшей температуре (рис. 5).27Определение энергии активации достаточно просто провести, зная значения константыскорости реакции при нескольких температурах, построив прямую линию в координатах lnk от 1/T, наклон которой соответствует: – E/R.Если мы уверены, что порядок реакции не меняетсяс температурой, то для определения значения энергии активации достаточно измерить время превращения до одной и той же степени при разных температурах и одной и той же начальной концентрации.При этом получим, что E =Rln(t"/t')/∆(1/T’ – 1/T”).рис. 5Существуют и другие способы определения энергии активации: определение температурной зависимости скорости при постоянной концентрации реагентов r = k 0 C A CB eE=−− E RTиR∆ lnW; по температурному ходу периода превращения на определенную (1/p) часть:∆(1/ T )E = R[∆(lnt1/p.)/∆(1/T)].
Очевидно, что точность вычисления значения энергии активации зависит от температурного интервала. Ошибку в ее измерении можно определить по следую122 2⎛ ∆k 2 ⎞ ⎞⎟RT1T2 ⎛⎜ ⎛ ∆k1 ⎞⎜⎟⎜⎟. Для обработки экспериментальных данщей формуле: ∆E =+⎜T1 − T2 ⎜⎜ ⎜⎝ k1 ⎟⎠k 2 ⎟⎠ ⎟⎟⎝⎠⎝ных методом наименьших квадратов нужно иметь не менее 4-5 значений константы скоростиoпри разных температурах. При температурном шаге измерения константы скорости 10 C этоoтребует интервала около 50 C.
Увеличение температурного интервала, с одной стороны повышает точность измерений, но с другой, может увеличить ошибку за счет возможного изменения механизма процесса (за счет заметного протекания побочных процессов, в первуюочередь).28Глава 3. Кинетика сложных реакций в реакторе периодического действияПараграф 1. Общие положенияСложными называются реакции, в ходе которых одновременно протекает несколькихпростых реакций, при этом хотя бы одно из исходных веществ или продуктов простых реакций является участником любой другой простой реакции. Так, например, одновременноепротекание двух процессов A + B → C + D и E + F → G + H не является сложной реакцией.Они не связаны друг с другом, в результате их протекания может лишь меняться какое-либосвойство среды (ионная сила раствора, например), т.е. будет иметь место только физическоевоздействие одного процесса на другой.Введем понятие простой стадии как обратимой реакции из двух простых реакций.Сложная реакция может состоять из большого набора простых стадий и простых реакций.Таким образом, в простых реакциях, составляющих сложную, одним из участников обязательно должно быть вещество или неустойчивое промежуточное соединение, участвующеехотя бы в одной из других простых реакций.Минимально сложными реакциями являются:обратимые реакции: A ↔ B,параллельные реакции: A → B и A → C,последовательные реакции: A → B → C.Различные сочетания основных трех типов сложных реакций образуют более сложные схемы химических превращений.
При анализе сложных реакций используют уравненияматериального баланса и сохранения энергии, статистически равновесное распределениеэнергии в системе и основной постулат химической кинетики. Но для анализа кинетикисложных реакций требуются дополнительные принципы.Принцип независимости.Принцип независимости или сосуществования различных реакций означает, чтопри одновременном протекании нескольких простых реакций, скорость каждой из нихможно записать в соответствии с основным постулатом химической кинетики.
Константыскорости каждой из этих реакций не зависят от протекания любой другой. Используя этотпринцип можно составлять кинетические уравнения сложной реакции как совокупностикинетических уравнений простых. Обоснованием этого положения химической кинетикиявляется выполнимость статистически равновесного распределения энергии в реакционной системе.
Это позволяет рассматривать участников химической реакции как статистически независимые частицы, реакционная способность которых не зависит от присутст29вия в системе других. Отсюда понятно, что принцип независимости не является абсолютным. Очевидно, что при изменении свойств среды в результате протекания химическихвзаимодействий, особенно в растворах с участием ионов, в неидеальных системах константа скорости одной реакции может зависеть от протекания другой. Для очень быстрыхреакций, способных нарушить распределение молекул по энергиям Максвелла – Больцмана, скорость более медленной химической стадии также будет меняться.
Однако теоретическое рассмотрение и опытные данные показывают, что принцип независимости достаточно хорошо выполняется для большинства химических превращений.Принцип микрообратимости или детального равновесия.В термодинамике постулируется, что в равновесии все потоки в противоположныхнаправлениях должны компенсировать друг друга, и утверждается, что при достижении равновесия в сложной реакционной смеси оно устанавливается на каждой стадии.Обосновать этот принцип можно, используя уравнения движения. Поведение системыво времени - это или классическая механика или квантовая для микросистем. В классическоймеханике фундаментальное уравнение mi∂ 2ri∂t 2= F инвариантно по отношению к знаку вре-мени (замена t на – t) не приведет к изменению знака, а в F время явно не входит. В квантовой механике бесспиновых систем уравнение Шредингера для волновой функции:ih∧∂ψ= H ψ при замене t на – t переходит в уравнение для комплексно сопряженной функ∂t∂ψ ∗ ∧ ∗= H ψ .
(Для бесспиновых систем гамильтониан вещественен). Комплексно соции: ih∂tпряженная функция описывает то же состояние, но с измененным знаком вектора плотностивероятности перехода. Замена знака времени соответствует замене начального состояния наконечное. Очевидно, что вероятности перехода x → y и y → x должны быть одинаковы. Т.е.функции плотности вероятности (W) перехода за время τ из начальной точки x в конечную yили наоборот также должны совпадать: W ( x , y | τ ,t ) = W ( y , x | τ ,t ) .
t – время выхода исходнойточки из x. Равенство функций плотности вероятности выполняется для любых пар точек.Этот принцип накладывает определенные ограничения и на составление кинетических схем. Так, с точки зрения математики в реакции A → B → C → A возможно достижениепостоянных (как бы равновесных) концентраций, однако это противоречит принципу микрообратимости и такая схема не имеет смысла. Постоянство концентраций возможно лишь приравновесии на каждой стадии. Причем, поскольку произведение констант равновесия стадийравно 1, то одна из констант скорости не может быть выбрана произвольно.30Рассмотрим другой пример.
Параллельно протекают две реакции:k1A↔ Bиk −1k2A + C ↔ B + C , где C - катализатор. В соответствии с принципом независимости скоростьk −2превращения−впрямомнаправлении:−d [ A]= k1[ A] + k2 [ A][C ] ,dtавобратном:d [ B]= k −1[ B] + k − 2 [ B][C ]. Поскольку в равновесии концентрации исходных веществ иdtпродуктов превращения постоянны и их отношение задается константой равновесия, то скорости прямой и обратной реакции должны быть равны. Тогда K =.[B ] равн[A]равн=k1 + k 2 [C ].
Т.е.k −1 + k − 2 [C ]получаем, что константа равновесия может зависеть от концентрации вещества C, а это явнопротиворечит термодинамике. Но, если мы учтем принцип детального равновесия, то получим: k1[A] равн = k −1 [B ] равн и k 2 [A] р авн [C ] р авн = k − 2 [B ] равн [C ] равн иk 2 [A]р авн [C ]р авн = k − 2 [B ]р авн [C ] равн . С учетом этих равенств, предыдущая формула соот-ветствует тождеству: K =равновесия равна: K =[В ]равн.k1 + k 2 [C ]=. И константаk1[А] равн /[В ] равн + k 2 [А] равн [C ] /[В ] равн [А] равнk −1 k − 2.
Т.е. мы получили соотношение связи констант скорости=k1k2двух реакций и константы равновесия.При анализе кинетики сложных процессов всегда используют уравнения материальногобаланса.i=ki =liiΣ ni' Ai' = Σ ni AiРассмотримиреакциюn1A1+n2A2+...+nkAk=n1'A1'+n2'A2'+...+nk'Ak'илиi=kΣ ni Ai' = 0. Понимая под символом A массу соответствующего вещеiства, получим уравнение материального баланса.
Это позволит заменить количество иликонцентрацию одного из веществ в кинетических уравнениях соответствующими значениями для других реагентов, связанных уравнением материального баланса.Понятие определяющей скорость стадии.Очевидно, что для сложных реакций наиболее распространенным случаем будет протекание нескольких простых стадий (реакций) с разными скоростями. Различие в скоростяхприводит к тому, что кинетика получения продукта может определяться закономерностямитолько одной из стадий. Позднее покажем, что, например, для параллельных реакций скорость всего процесса зависит от скорости наиболее быстрой стадии, а в последовательных 31наиболее медленной. Соответственно, при анализе кинетики в параллельных реакциях призначительной разнице в константах можно пренебречь скоростью медленной стадии, а в последовательных - не обязательно определять скорость быстрой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
