Часть 1 (1159707), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При неизменности ориентации молекул относительно поверхности число превращающихся частиц можно относитьк единице площади поверхности. Очевидно, что изменение числа частиц в единице объемареакционного пространства за счет физических процессов (испарение, разбавление, удалениеиз объема каким-либо другим способом) не должно входить в определение скорости химической реакции.В опытах определяют среднюю скорость, т.е. число превратившихся (получившихся)частиц, ∆N, за конечный, хотя бы и малый промежуток времени ∆t: W = ± ∆N/(V ∆t).
Скорость химической реакции обычно считаем положительной величиной 1.Величина ∆t должна быть выбрана с таким расчетом, чтобы за этот промежуток израсходовалось или образовалось превышающее точность выбранного метода анализа количество вещества. В пределе этот интервал не может быть меньше времени колебания атомов–13по связи в молекулах (10с).
Значение определяемой таким образом скорости относится ксредним значениям времени, объема и числа частиц на выбранном интервале. Посколькускорость является непрерывной функцией времени и числа частиц, можем перейти к бесконечно малой величине времени. Тогда W = ± dN/(Vdt). Очевидно, что для исходного веществаdN будет отрицательно, и в уравнении для расчета скорости реакции должен быть поставлен3знак –, а для продуктов +.
Скорость реакции в СИ имеет размерность моль/м .с, но обычно ее3принято относить к объему, выраженному в литрах или в см .1В случае последовательных и колебательных реакций знак изменения количества вещества во време-ни может меняться.10Если в ходе превращения объем реакционного пространства не меняется (замкнутаясистема постоянного объема), то можно dN/(Vdt) заменить на dc/dt, где с - концентрация вещества. Выражение для скорости превращения тогда будет иметь вид: r = ± dC/dt. Если объем реакционного пространства меняется во времени (реакции в растворах при заметном различии в плотности реагентов и продуктов; сгорание топлива в цилиндре двигателя с движущимся поршнем; реакции в потоке, когда в результате реакции число молекул меняется, адавление остается практически постоянным), то это необходимо учесть.
Тогда мы получим( )d NVdc 1 dN N dVуравнение:==−, где первое слагаемое будет соответствовать скоdtdt V dt V 2 dtрости химической реакции со знаком минус (для исходного вещества), а второе - отражатьизменение реакционного объема в ходе реакции.Если в системе протекает реакция νAA + νBB + ... → νCC + νDD + ..., то очевидно, чтоскорости расходования веществ A, B,... и образования C, D,... могут различаться, если стехиометрические коэффициенты веществ различны. Поэтому используют такое определениескорости: r = ±1 1 dci, где νi – стехиометрический коэффициент вещества i. При такой заνi V dtписи скорости превращения (получения) каждого вещества будут равны.
Различия в способах расчета скорости могут привести к некоторым неопределенностям. Поэтому по правиламИЮПАК рекомендовано использовать разные понятия для определения скорости.Скорость превращения: изменение степени полноты реакции или химической переменной во времени: dξ /dt {моль/с}. В этом выражении использовано понятие степени полноты реакции (химическая переменная, введенная Жуге - Де Донде), ξ =Nι − Nι,0νι, иdξ 1 dnι=. В начале реакции ξ = 0.
Тогда нет необходимости учитывать стехиометричеdt νι dtские коэффициенты, и химическая переменная всегда положительна.Существует понятие скорости реакции (удельной скорости превращения): ν =dξ.VdtТакую скорость обычно обозначают как ν , что представляется не вполне удобным, так каканалогичный символ используется при расчетах скорости подачи вещества в проточный реактор. При постоянном объеме ν = ±1 dc. Отметим, что так скорость реакции можно опреνι dtделить только при постоянной и известной стехиометрии.
Величину dc/dt обозначают такжекак r: скорость изменения концентрации вещества. Можно также использовать обозначениеrp - скорость, определяемая по изменению давления и т.п., указывая в виде индекса параметр,11по которому производится расчет (поверхностные концентрации, объемные). Значения ν иr могут различаться по абсолютной величине и будут равны только при стехиометрическомкоэффициенте равном 1.В кинетических исследованиях часто используют безразмерную величину, характеризующую глубину протекания реакции: степень превращения, т.е.
количество превратившегося вещества (или концентрация), отнесенное к исходному количеству (концентрации) и обозначаемую обычно как y или α.Основной постулат химической кинетикиХимическое превращение происходит при взаимодействии молекул, т.е. скоростьпропорциональна числу соударений молекул, а, следовательно, и их концентрации, что следует из статистической термодинамики. Это справедливо и для реакций распада, требующихэнергии активации. Отсюда следует важный вывод о том, что при постоянной температуресреды скорость простой реакции в любой заданный момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в этот момент времени, возведенных в степень, соответствующую стехиометрическому коэффициенту. Это правило неоднократно подтвержденоопытами и составляет содержание основного постулата химической кинетики. Последнийприменим при небольших концентрациях исходных веществ (при больших может возникнуть необходимость введения коэффициента активности) и только к простым реакциям, таккак в сложных скорость превращения вещества может определяться скоростью протеканиянескольких простых реакций и задается несколькими слагаемыми.
Далее увидим, что этотпостулат тесно связан с законом действующих масс в термодинамике.Очевидно, что в химической кинетике при рассмотрении реакций взаимного превращения веществ при неизменном элементном составе в закрытой системе достаточно точнодолжен выполняться закон сохранения массы (сейчас измерен дефект массы для некоторыхреакций, но его величина пренебрежимо мала). Это позволяет записывать уравнения материального баланса, упрощающие в ряде случаев вычисления.
В изолированных системах такжедостаточно точно выполним и закон сохранения энергии.Уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от концентраций участниковпревращения, называют кинетическим. В него могут и не входить начальные концентрации.В соответствии со сказанным, для реакции νAA + νBB + ... → νCC + νDD + ..., мы можем определить скорость ( rc ) изменения концентрации вещества А при постоянном объеме по уравнению: rc = −dc A= kc A ν A c B ν B ... .
При протекании химических реакций частицы в систеdtме, как правило, статистически независимы, т.е. будет верно утверждение, что при увеличе12нии концентрации A в n раз скорость увеличится в n ν A раз.Вернемся к основному постулату химической кинетики.
Область определения концентрации c положительна: 0 ≤ ci ≤ ∞, а k – коэффициент пропорциональности, не зависящий от нее. При значениях c = 1 , он равен удельной скорости химической реакции и называется константой скорости химической реакции. В случае сложных процессов такой коэффициент пропорциональности в последнее время принято определять как кинетический коэффициент. Ниже будет показано, что он может быть комбинацией нескольких констант скорости отдельных простых стадий. Для элементарных актов аналогичной характеристикой будетвероятность перехода исходных веществ в определенном квантовом состоянии в конечныетакже в определенном квантовом состоянии, как бы микроскопическая константа скорости.Коэффициент νi (порядок по веществу) соответствует числу молекул вещества, участ-вующих в превращении в случае простых реакций (стехиометрическому коэффициенту), илиозначает степень, в которую надо возвести соответствующую концентрацию для сложных.
Впоследнем случае порядок по веществу в кинетическом уравнении может быть и не целымчислом. Сумма порядков по каждому из превращающихся веществ дает порядок реакции.Так процесс A + B → ...., в котором порядки по A и B первые, будет реакций второго порядка.В закрытой системе при постоянном подводе одного из веществ, обеспечивающем егоконцентрацию постоянной, или при содержании мало растворимой твердой фазы при условии, что скорость растворения велика, скорость превращения не будет зависеть от общегоколичества данного вещества в системе (нулевой порядок по данному веществу).
Если в закрытой системе одно из исходных веществ присутствует в значительном избытке и его концентрация в пределах точности измерения не изменяется во времени, то мы получаем по нему псевдонулевой порядок. Очевидно, что истинно нулевого порядка в этом случае быть неможет, а проявление подобной кинетической закономерности зависит от точности эксперимента.
В таких случаях определяем эффективную константу скорости – произведение истинной константы и концентрации не изменяющегося количественно вещества.Решение кинетического уравнения при задаваемых граничных условиях дает возможность установить связь изменения концентрации во времени и начальных концентраций, т.е.получить уравнение кинетической кривой. По теореме Коши – Липшица – Горовица дляфункции dc/dt = f(k,c) (f – автономная функция, т.к. t не входит в правую часть уравнения)при заданном при t = 0 значении сo существует единственное решение. Это есть математическая основа феноменологической химической кинетики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
