Часть 1 (1159707), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для определения константы скорости быстрой реакции можно использовать такой прием. Возьмем начальные концентрации В и С много больше, чем концентрация А. Тогда концентрации В и С во время опыта в пределах точности опытов можно считатьпостоянными. Записав уравнения скорости получения продуктов и исключив время как переменную, получим выражениеd [D ]=d [F ]k1[B ]o. Интегрируя его с учетом того, что при t = 0k 2 [C ]oконцентрации D и F также равны нулю, получим решение:[D ]∞[F ]∞k [B ]= 1 o .
Измеряя конценk 2 [C ]oтрации продуктов и определяя константу скорости более медленной реакции в независимыхопытах, можно вычислить константу скорости быстрой реакции. Для обоих продуктов практически сразу получается постоянство концентрации во времени, но продукт реакции сбольшей константой скорости будет в количественном отношении преобладать. Однако надоиметь в распоряжении метод анализа, позволяющий определять малые концентрации.Метод сопоставления кинетических кривых для конкурирующих реакций широко используют при изучении реакций, существенно различающихся по скоростям, когда подробное измерение зависимости изменения концентрации для одной из реакций затруднено (илиочень быстрая, или очень медленная).
Особенно часто этим приемом пользуются при изучении кинетики радикальных процессов.41Параграф 4. Последовательные реакции.Рассмотрим простую последовательность двух реакций A → B → C с константамискоростей k 1и k2 соответственно. Изменение концентрации вещества А во времени можновыразить, воспользовавшись ранее полученным решением для простой реакции первого порядка: [A] = [A]o eДля В :− k1t.d [B ]−k t= k1 [A] − k 2 [B ] = k1 [A]o e 1 − k 2 [B ] . Используя стандартные приемы реdtшения дифференциальных уравнений такого вида или операторный метод, получим выражеk [A]k [A]ние для текущей концентрации В: [B ] = 1 o e − k1t − e − k 2 t = 11 − e − (k 2 − k1 )t . Приk 2 − k1k 2 − k1()()условии [B ]o = [C ]o = 0 изменение концентрации вещества С во времени можно получить из⎞⎛k2k1уравнения материального баланса: [C ] = [A]o ⎜⎜1 −e − k1t +e − k 2 t ⎟⎟ .
При малых знаk 2 − k1⎠⎝ k 2 − k1⎛k2k1 ⎞⎟⎟ ≈ 0 .чениях времени значения экспонент близко к 1 и [C ] ≈ [A]o ⎜⎜1 −+⎝ k 2 − k1 k 2 − k1 ⎠Рассмотрим теперь некоторые особенности полученного решения. Уменьшение концентрации исходного вещества A во времени будет иметь вид экспоненциальной зависимости, и чем больше значение k1, тем круче экспонента. Для промежуточного вещества, очевидно, мы должны наблюдать максимум на аналогичной зависимости. Это следует и из качественных соображений: в начале его концентрация будет расти, а в конце все промежуточноевещество превратится в конечный продукт в соответствии со схемой реакции.
Получим количественные соотношения для определения положения максимума. Для этого возьмем производную изменения концентрации вещества В по времени и из условия равенства нулюсуммы слагаемых в скобках получим значение времени достижения максимальной концентрации B:()d [B ] [A]o k1kln γ=− k1e − k1t + k 2 e − k 2 t = 0, t макс =,γ = 2 .dtk 2 − k1k1 (γ − 1)k1Подставив полученное значение времени t макс в формулу зависимости концентрации от времени, найдем выражение для максимальной концентрации промежуточного проγдукта.
[B ]макс = [A]o (γ )1− γ . Интересно отметить, что время достижения максимума [ B] темменьше, чем больше k 1 , а само значение максимальной концентрации зависит не от значенийконстант скорости, а от их отношения. С ростом γ уменьшается не только время достижениямаксимума, но и значение максимальной концентрации В (рис. 12).42Если рассмотреть временную зависимость измененияконцентрации конечного продукта С, то, найдя вторуюпроизводную, увидим, что на кинетической кривой наблюдается перегиб, по времени совпадающий с точкоймаксимума концентрации промежуточного вещества B.Действительно, вторая производная концентрации Cпо времени равна:k k2e∂ [C ] k k e=−, t перегиба2k 2 − k1k 2 − k1∂tрис.
1221 22− k 2t21− k1tk2k1.=k 2 − k1lnРассмотрим случай, когда k 1 = k 2 . Тогда в формуле для текущей концентрации В вынесем экспоненту из скобки и разложим в ряд:())(k1[A]o − k1tk1[A]o e − k1t− k2t[B] =e−e=1 − e − ( k 2 − k 2 )t = k1[A]o e − k1t t . Из равенства нулю проk 2 − k1k 2 − k1изводной имеемd [B ]= ke −k t − tk 2 e kt , а время достижения максимума концентрации [ B]dt[A]будет определяться из: t макс = 1 и [B ] макс = o . При таком значении времени конценkeтрации других участников реакции могут рассчитываться по следующим соотношениям:[A][B ]макс = [A]0 e()и [C ][B ]= [A]0 1 − 2 .eмаксИз анализа общей формулы зависимости концентрации конечного продукта от времени следует, что при малых величинах времени экспоненциальные множители близки к единице и сумма экспоненциальных членов близка к –1.
Тогда концентрация продукта близка кнулю. Практически это означает, что в зависимости от значения констант и точности используемого аналитического метода в начале реакции мы не отмечаем образования конечногопродукта - протекает так называемый индукционный период реакции.Вернемся теперь к рассмотрению зависимости изменения концентрации B от времени()γk [A]−k t−k tи значений констант скорости: [B ] = 1 o e 1 − e 2 и [B ] макс = [A]o (γ )1− γ .k 2 − k1Если константа скорости первой стадии велика, а второй мала, то из первой формулыследует, что при значениях времени примерно равном времени достижения максимальнойконцентрации В первая экспонента близка к нулю, вторая к 1. И т.к.
k1>> k2, то [B] примерноравна [A]o . При этом концентрация продукта мала. Т.е. исходное вещество А быстро переходит в промежуточное, которое относительно устойчиво (второй реакции при малых значени-43ях t практически нет). Если велика константа скорости второй стадии и мала первой, то конk [A]центрация вещества В при малом значении времени равна [B ] = 1 ok2, т.е. мала. При этомприближенно его текущую концентрацию после точки максимума можно считать по формуk [A]ле [B] = 1 o e − k1t .k2Из выражения для времени максимума следует, что, чем больше константа скоростипервой стадии, тем быстрее достигается максимум концентрации промежуточного продукта.Но здесь играет роль и разность констант скоростей.
При одном и том же их соотношении,чем меньше k 2 по величине, тем больше время достижения максимума.В последовательной реакции А → В → С скорость изменения концентрации промежуточного вещества В, rB, в начале превращения величина положительная и убывающая вовремени. В точке максимума зависимости изменения концентрации от времени она равнанулю, а затем становится отрицательной величиной и проходит через минимум, стремясь кнулю при бесконечно большом значении времени. Положение точки пересечения оси времени определяется выражением для времени максимума кинетической кривой для вещества В:ln⎛⎜ k 2 ⎞⎟k1 ⎠.
Наличие минимума на этой кривой соответствует точке перегиба на кинеt макс = ⎝k 2 − k1тической кривой для вещества В. Для определения положения точки минимума зависимостиизменения скорости (перегиба на кинетической кривой) найдем вторую производную выра2 ln⎛⎜ k2 ⎞⎟⎝ k1 ⎠ . При этомжения для зависимости концентрации вещества В от времени: tперегб =k2 − k1значении времени кривая зависимости drB времени пересекает ось времени.Обсудим теперь влияние температуры на кинетику процесса. Скорость получения С()()k k [A]k k [A]1 − e − ( k 2 − k1 )t .
При k 2 >> k1 оно упрощаетсявыражается как: 1 2 o e − k1t − e − k 2 t = 1 2k 2 − k1k 2 − k1до r ≈ k 2 k1[A]k 2 − k1≈ k1[A] и k эф ≈ k1 . При k2 << k1 с увеличением времени первая экспонентабыстро стремится к 0, а значением k2 в знаменателе можно пренебречь. И [B ] = [A]e − k 2 t .При k2 << k1 вещество А быстро переходит в В и можно принять, что [B ]o ≈ [A]o . Т.е. вещество В превращается по первому порядку с константой k2 и тогда k эф ≈ k 2 , а скорость всегопревращения определяется скоростью второй, наиболее медленной стадии.
Т.е. при измене-440,0015100,0020,00250,003нии температуры превращение в исходный про-1/T50дукт будет определятьсяконстантой скорости одной из простых реакций-5-100,0035(эффективнаяконстантаскорости). С ростом тем-ln kпературы при различных-15значениях энергии активации соотношение кон-рис. 13стант скоростей может меняться. На графике зависимости ln k эф от 1 T (рис. 13) будет наблюдаться излом, отличный по виду от обсуждавшегося при анализе параллельных реакций.Моделирование проводили при тех же, что и в случае параллельных реакций значенияхэнергии активации: 14 и 21 ккал/моль. Видно, что на границах температурного интервалаэффективная константа скорости практически равна значению меньшей константы скоростипростой реакции.k1k2Реакция A → B → C с начальными концентрациями В и С отличными от нуля. Достаточно просто получить выражение: B =t макс.[B]⎡ k ⎛ [B] (k − k ) ⎞⎤ln⎢ 2 ⎜⎜1 − o 2 1 ⎟⎟⎥k1[A]o ⎠⎥⎦⎢k= ⎣ 1⎝Ao k1[exp(− k1t ) − exp(− k2t )] + Bo exp(− k2t ) .k2 − k1(k2 − k1 ) .Т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
