Часть 1 (1159707), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В последовательных реакциях наиболее медленная реакция называется лимитирующей. Например, кинетика разложенияпероксида водорода в водном растворе ионами Fe2+ при комнатной температуре хорошоописываетсякинетическимуравнениемнеобратимойреакциивторогопорядка:d [ Fe 2 + ]= k [ Fe 2 + ][ H 2 O2 ], несмотря на то, что процесс протекает как двух стадийный:dt1. Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH – + OH*( k1 )2.
Fe2+ + OH* → Fe3+ + OH–( k2 ) .иКонстанты скорости стадий резко отличаются по величине: k1 = 60 1/М.с, k2 = 60000 1/М.с.Понятно, что скорость суммарной реакции определяется скоростью более медленной первойстадии и эффективная константа скорости суммарного процесса k ≈ k1. Безусловно, количественное совпадение точного и приближенного решений определяется точностью анализа, откоторой, в свою очередь, зависит возможность пренебрежения скоростью того или иногопроцесса. При близких значениях скоростей отдельных стадий сложной реакции необходимполный анализ всей кинетической схемы.
Введение понятия стадии, определяющей скорость, во многих случаях упрощает математическую сторону рассмотрения подобных системи объясняет тот факт, что иногда кинетика заведомо сложных, многостадийных реакций хорошо описывается простыми уравнениями, например первого порядка.Параграф 2. Обратимые реакции.Обратимые реакции первого порядка.Кинетика такого типа применима ко многим простым реакциям, например, изомериk1зации, и основное уравнение можно записать в виде: A ↔ B .
Выражение для скорости преk −1вращения вещества A запишем на основании принципа независимости, обозначая текущиеконцентрации как [A] и [B]:[B] = [B]o + [A]o - [A]. Тогдаграл ∫d [ A]= − k1 [ A] + k −1 [ B]. По уравнению материального баланса:dtd [ A]k −1 ([ A]o + [ B]o ) − ( k1 + k −1 )[ A]= dt . Левая часть - табличный инте-dx1и x = ln(a + bx ). При граничных условиях: при t = 0 [A]о=xo и при t [A] = x реba + bxшение будет иметь вид:[]1ln(a + bx ) − ln(a + bxo ) = t . Подставив значения a = ([A]o + [B]o) иb32b = (– [k1+k–1]), получим решение:[A] = Const1 + Const2e −(k1 + k −1 )t .[A] = k −1([A]o + [B]o ) + k1[A]o − k −1[B]o e − ( k1 + k −1 )t .k1 + k −1k1 + k −1ИлиТеперь используем условие равенства скоростей прямой иобратной реакций в равновесии: k1[A]pавн = k–1[B]pавн.
Отсюда имеем K =[B] равн. k1=.[A] равн k −1Сучетом этого равенства решение для изменения концентрации вещества A во времени можнопредставить как [A] =[A]o + [B ]oK +1+K [A]o − [B ]o − (k1 + k −1 )te. Для расчета изменения [B] легкоK +1получить соответствующее выражение, используя уравнение материального баланса. Видно,что при k–1 = 0 предыдущая формула переходит в уравнение кинетики необратимой реакциипервого порядка. Количественная оценка возможности пренебрежения обратной реакциейможет быть проведена на основе следующих рассуждений. Скорость обратимой реакцииr = − k1[ A] + k −1[ B] . Если зададимся точностью 1%, то второй член должен быть в 100 разменьше. При исходной концентрации B равной нулю им можно пренебречь в начальные моменты времени, а при сопоставимых количествах веществ A и B в 100 раз должна бытьменьше константа скорости обратной стадии.Отметим, что полученное соотношение K =k1позволяет сделать вывод о том, чтоk −1уравнение Аррениуса является приближенным и не применимым к сложным реакциям.
Вэтом уравнении принимается, что величина ko не зависит от температуры. Но так какK c = e ∆S c / R e − ∆U / RT , очевидно, что ko должна зависеть от температуры. Но посколькудля жидкостей и газов в не очень широком интервале изменения температуры энтропия веществ не сильно изменяется, то использование уравнения Аррениуса не вносит большойошибки.Проведем упрощения.
Обычно опыты проводят при начальных концентрациях продукта, равных нулю. Тогда общее решение сводится к [A] =[A]oK +1+K [A]o − ( k1 + k −1 )te. ТеперьK +1используем [A]o = [A]равн + [B]равн и тогда первое слагаемое равно [A]равн, а множитель передэкспонентой во втором: [B]равн = [A]o - [A]равн. Получаем уравнение, аналогичное по форме()уравнению для реакции первого порядка: [ A] = [ A] p + [ A]o − [ A] pаав e −( k1 + k −1 )t . В координатах ln([A] - [A]равн)/t получим прямую линию с наклоном (k1+ k–1). Но в данном случае зависимость ln[A] от t не будет линейной, что позволяет различить необратимую и обратимуюреакции, протекающие по первому порядку.33Отсюда следует, что для независимого определения значений констант скорости прямой и обратной реакций требуется уравнение связи, задаваемое формой записи константыравновесия (K = k1/ k2), или использование значения равновесных концентраций.
В последнем случае графической обработкой данных можно определить константы скорости.На рис. 6 приведены зависимостиизмененияконцентрациивещества A во времени в опытахс разными начальными концентрациями A и начальной концентрацией B равной нулю. Касательные к кинетическим кривымна участках, соответствующихдостижению равновесия (t велико), будут параллельны оси вре-рис. 6мени, а на оси концентраций ониотсекают отрезки, равные равновесной концентрации. При малых значениях t касательные ккинетическим кривым для вещества А имеют наклон, равный константе скорости прямой реакции, и в точке пересечения с осью времени t1 равно 1/ k1. Преобразуем выражение:r = k1[ A] − k −1[ B] и [B] = [A]o - [A]. Выразим [A]o через [A]р. Тогда скорость реакции:()r = ( k1 + k −1 ) [ A] − [ A]р авн , а пересечение касательных к начальному и конечному участкамопределяется равенством: ro =[ A]o − [ A] равнt2{}= (k1 + k −1 ) [ A]o − [ A] равн , где ro - начальнаяскорость.
Т.е. t2 = 1/(k1 + k–1). Таким образом, по графику мы можем определить раздельноконстанты скорости прямой и обратной реакций. Недостатком способа является то, чтооценка равновесной концентрации A по практически прямолинейному участку экспонентыпри больших значениях времени может дать заметную ошибку в определяемой величине.Трудно определить и начальные скорости. Проведение опытов при разных начальных концентрациях позволяет сравнить получаемые результаты по значениям констант скорости иконстанты равновесия и уменьшить ошибку расчета.Однако существуют приемы, позволяющие определить константы скорости отдельных стадий без достижения равновесия, и, не используя значение константы равновесия, полученное термодинамическими измерениями или расчетами.Первый способ. Для этого нужно измерить более чем одну кинетическую зависимость.
Будем проводить опыты при разных начальных концентрациях вещества A в отсутст34вии вещества B в исходной смеси. Скорость r = k1 [ A] − k −1 [B ] или, после замены концентрации В, r = (k1 + k −1 )[A] − k −1 [A]o .Т.е. на графике зависимости скорости от концентрации (рис. 7) получаем прямую. Начальная скоростьреакции: ro =[A] = k [A] , где t - точка пересечения1 o1t1касательной к начальному участку кинетическойкривой для вещества A с осью времени. Тогда начальная скорость ro как функция начальной концентрации на графике будет отображаться прямой, исрис. 7ходящей из нуля с наклоном равным k1.
Измеряятекущую скорость реакции при разных начальных концентрациях исходного вещества, награфике r [ A] получим прямые, исходящие из точки начальной скорости для заданной начальной концентрации и пересекающие ось времени при [A] = [A]р. Для определения значений констант скорости не обязательно стремиться определять начальную скорость реакции,поскольку при этом заведомо будет получаться большая ошибка.
Из проведенного анализаследует, что прямолинейная зависимость скорости реакции от концентрации пересекает перпендикуляр к оси концентраций из точки [A]о в точке, соответствующей начальной скорости.Рассмотрим кинетику превращения γ − оксимасляной кислоты в лактон в присутствии соляоной кислоты при 25 С при разных начальных концентрациях. Расхождения в значениях констант, определенных классическим методом (достижение равновесия) и по описанной вышеметодике не превышали ошибку кинетических опытов. Значения констант составляют:–4 -1–51k1 =1,15.10 c , k–1 = 4,2.10 c , Kc = 2,68.k1k1k2k2Отметим, что для реакций A ↔ 2 B или 2 A ↔ B на графике зависимости скорости отконцентрации А будут полиномами второй степени и, если установлены порядки, то математическая обработка также позволяет определит константы скорости прямой и обратной реакций.Во втором способе используем общее решение для обратимой реакции:[A] =k−1([A]o + [B]o ) k1[A]o − k−1[B]o −(k1 +k−1 )t+e.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
