Часть 1 (1159707), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Будем проводить опыты при разных Ао и Во, ноk1 + k−1k1 + k−1при условии: [ A] o + [ B] o = const . Определим ∆[A] при одних и тех же значениях времени.35k ([A]o + [B ]o ){exp[− (k1 + k −1 )t ] − 1}.∆[A] = [A]o − [A] = [A]o {1 − exp[− (k1 + k −1 )t ]} + −1k1 + k −1Тогда получим линейную зависимость ∆[A] от[A]о: ∆[A] = C1 [A]o + C 2 , С1 и С2 – константы.Построив график в координатах ∆[A] от [A]o(рис. 8), по наклону прямой определяем суммуконстант скорости, а по отрезку на оси х – значение k–1.
Т.е. можем определить значения констант скорости прямой и обратной реакций, недостигая равновесия в изучаемой реакции. Пересечение прямой с осью [A]o позволяет определить значение [A]равн.Кроме того, можно использовать какой-рис. 8либо математический пакет программ и на ЭВМ провести расчет, оптимизируя квадрат отклонения рассчитанных и опытных величин при предварительно заданных значениях констант скорости, приблизительное значение которых легко оценить по кинетическим кривым.Обратимые реакции второго порядка.В таких превращениях хотя бы одна из реакций, прямая или обратная, имеет второйпорядок.
Скорость ее должна быть пропорциональна произведению концентрации реагирующих молекул. Разберем несколько примеров:A1+ A2 ↔ B1+ B2.[ ][ ][ ][ ]Скорость реакции равна: r = k1 A1 A2 − k −1 B1 B2 . Примем за начальные концентрации исходных веществ a и b и стехиометрию, соответствующую заданному уравнению. Принулевых начальных концентрациях продуктов решение будет иметь вид:x1α +βkabk1 ={α + β cth[ β t (k1 − k −1 )]}−1 , где K = −1 ,lnи x=x2β t (1 − K )k11− K1−α−β1−α=a+b[( a − b )2 + 4abK ]1 / 2eY + eY, cthY =. Если концентрации исходных,β=2( 1 − K )2( 1 − K )2(())x−11− K⎡⎤k −11ax = a ⎢1 +cth at k1k −1 ⎥ .веществ равны, то k1 =lnk12at K 1 − x 1 + K⎣⎦a1−36()A ↔ B + C.Решением дифференциального уравнения для вычисления скорости реакции будет:⎧⎡ k21⎤ ⎫⎪a+ x⎢ α − ⎥ ⎪2⎦ ⎪1⎪⎣ k1k2 =+ln ⎨⎬ , где α =2α ⎪⎡ k21⎤ ⎪a− x⎢ α + ⎥⎪⎩2 ⎥ ⎪⎭⎢ k1k 1⎛ k ⎞a 1 + ⎜⎜ 1 ⎟⎟k 2 4 ⎝ k2 ⎠2−1⎡1 k⎤x =a ⎢ + 2 α cth(k2αt )⎥ .
При t, стре⎣ 2 k1⎦мящемся к бесконечности (т.е. к равновесию), гиперболический котангенс стремится к 1 и−1⎡1 k ⎤⎛ x⎞получим выражение: ⎜ ⎟ = ⎢ + 2 α ⎥ . После возведения в квадрат оно примет вид:⎝ a ⎠ ∞ ⎣ 2 k1 ⎦k⎛ x⎞= 1 = K . По такому типу протекает разложение N2O4 → 2 NO2.
При комнатной тем⎜ ⎟⎝ a ⎠ t =∞ k 24–16пературе k1 равна 5,3⋅10 с , а k2 и константа равновесия K соответственно 9,8⋅10 л/моль.с и5,4⋅10–3(концентрация выражается в моль/л). Зная константу равновесия и измеряя скоростьмедленной реакции, в данном случае прямой реакции, можно определить константу скоростиболее быстрой обратной реакции, которую опытным путем определить сложно.Дальнейшее упрощение состоит в следующем. Положим, что в начале опыта концентрации продуктов равны нулю и их количества, получающееся в реакции, также малы. Тогдаконцентрация исходного вещества практически постоянна, и скорость можно записать в ви2де: dx/ dt = k1a - k2x и k 2 =β+ x1ln, x = β th (k 2βt ), β =2βt β − xk1aeY − e −Y, th Y =.k2eY + e −YПолученное решение сводится к предыдущему при k2a/k1 >> ± 1/2.
Такой случай частонаблюдается при диссоциации на ионы, когда константа равновесия мала, а скорость рекомбинации ионов велика.Параграф 3. Параллельные реакции.Простейшую параллельную реакцию можно представить как A → B и A → C с константами скорости стадий соответственно k1 и k2. Уравнение для расчета скорости превращения вещества А в соответствии с основным постулатом химической кинетики и принципомнезависимости будет иметь вид: −d [ A]= k1[ A] + k 2 [ A] = ( k1 + k 2 )[ A].
Видно, что по формеdtоно совпадает с уравнением необратимой реакции первого порядка, только вместо константыk в уравнении для реакции первого порядка стоит сумма констант обеих стадий. Тогда и ре-шение его по форме должно быть подобным: [A] = [ A]o ⋅ e − (k1 + k2 )t . Проводя обработку экспериментальных данных в обычных координатах для уравнения первого порядка (ln[A]/t) по37наклону прямой получают сумму констант скоростей. Определить константы раздельно вданном случае довольно просто. Для этого, поскольку уравнения автономны и время не входит в правую часть, используем прием исключения времени как переменной и проведем некоторые преобразования. Скорости образования продуктов В и С определяются уравнениямиd [B ]d [C ]= k1[A] и= k 2 [A] .
В результате деления одного уравнения на другое получают отdtdtношение констант:d [B ] k1=. После интегрирования при начальных концентрациях, равныхd [C ] k 2нулю, отношение констант скоростей определяется отношением их концентраций:[B] = k1 .[C ] k2Следует учесть, однако, что при начальных концентрациях продуктов, отличных от нуля,kрешение будет иметь вид [B ] − [B ]o = 1 ([C ] − [C ]o ) и соотношение продуктов не будет поk2стоянным во времени.
Не будет оно постоянным и при разных порядках параллельных реакций. Совместным решением полученных уравнений можно найти константы каждой из стадий. Для этого необходимо использовать предыдущие уравнения и уравнение материальногобаланса при условии равенства нулю начальных концентраций продуктов:[A]o = [A] + [B] + [C ] . [B] =[C ] =)(k1[A]0 1 − e − (k1 + k 2 ) t , [B] ∞ = [A]o k1 ,22(k1 + k 2 )k1 + k 2()k2[A]o 1 − e − (k1 + k 2 ) t , [C ] ∞ = [A]o k 2 . Понятно, что достижение макси22(k1 + k 2 )k1 + k 2мальной концентрации продуктов соответствует бесконечному времени.Из проведенного анализа следует, что в данном случае даже при существенном различии в значениях констант скорости реакций времена превращения на определенную долюлюбого продукта совпадают.Полученные выражения позволяют ввести понятие эффективной константы скорости,kэф, такого превращения, равной сумме констант простых реакций:ko, эф e− E эф / RT= ko,1e − E1 / RT + ko,2e − E 2 / RT . При значительной разнице в энергиях активациипростых реакций в области малых температур вклад от слагаемого, содержащего большеезначение энергии активации, будет мал и kэф ≈ k1.
Но с ростом температуры константа k2 растет быстрее и при больших значениях температуры kэф ≈ k2. Таким образом, на границахтемпературного интервала значение эффективной константы практически целиком определяется величиной наибольшей константы скорости простой реакции, а на остальном интервале зависит от вкладов обеих констант.38На графике (рис. 9) в координатахln k эф от 1 T получаем излом, направленный вниз. Моделирование проводили при значениях Е1 = 14 и Е2 = 21ккал/моль.Для двух параллельных реакций второго порядка по исходному веществурешение будет аналогично полученрис. 9ному при анализе кинетики простой необратимой реакции второго порядка, а вместо константы скорости также будет фигурировать сумма констант скоростей отдельных стадий.Кинетика параллельной реакции с обратимостью в одной стадии.k1← k2Рассмотрим схему BA → C (Исходное А). Система кинетических уравнений имеет→k −1вид:dCCdC BdC A= −(k1 + k 2 )[A] + k −1 [B ] ,=k1 [A] − k −1 [B ] ,=k 2 [A].
.dtdtdtПокажем на этом примере возможности применения операторного метода с использованием преобразований Лапласа - Карсона.Для рассматриваемой схемы при [B]о = [C]о = 0, получаем уравненияP[A] − P[A]o = −[k1 + k 2 ][A] + k −1 [B ] ,P[B ] = k1 [A] − k −1 [B ]P[C ] = k 2 [A].Получили систему алгебраических уравнений с тремя неизвестными.
Решение получаем по правилу Крамера. Так для концентрации исходного вещества А получим[A] =P[A]o (P + k −1 )P 2 + P (k1 + k −1 + k 2 ) + k −1k 2. Представим знаменатель в виде (P + γ1)(P + γ2), где γ1,2 -корни с обратным знаком квадратного уравнения Р2 + РΣki +k–1k2.Аналогично проделаем для В и С. И тогда [A] = [A]o[B]= [B]oP (P + k −1 )(P + γ1 )(P + γ 2 )k1Pk 2 (P + k −1 )и [C ]= [A]o.
Здесь(P + γ1 )(P + γ 2 )(P + γ1 )(P + γ 2 )γ 1,2 = ⎡⎢(k1 + k −1 + k 2 ) m⎣(k1 + k −1 + k 2 )2 − 4k −1k 2 ⎤⎥ / 2 = ⎡⎢(k1 + k −1 + k 2 ) m (k1 + k −1 − k 2 )2 + 4k1k 2 ⎤⎥ / 2⎦39⎣⎦Из второго выражения корней уравнения следует, что под знаком корня будет положительное число, а из первого, что корни уравнения всегда положительны и γ2 больше γ1.Переходя к оригиналам, по табличным формулам получим функции концентраций[A] = [A]o ⎡⎢ k −1 − γ 1 e −γ 1t + k −1 − γ 2 e −γ 2t ⎤⎥⎣ γ 2 − γ1γ1 − γ 2⎦[B]= [A]o k1 ⎡⎢⎤11e −γ 1t +e −γ 2 t ⎥γ1 − γ 2⎣γ 2 − γ 1⎦[C ]= [A]o ⎡⎢1 − k2 (k −1 − γ 1 ) e −γ 1t − k2 (k −1 − γ 2 ) e −γ 2 t ⎤⎥.⎣γ 1 (γ 2 − γ 1 )γ 2 (γ 1 − γ 2 )⎦Дифференцируя уравнение текущей концентрации В по времени, получаем формулу длярасчета времени достижения максимальной концентрации В: t =ln(γ 2 / γ 1 ).
Т.е. максимумγ 2 − γ1будет наблюдаться при любых соотношениях констант. Кинетические кривые для веществ Аи В по форме аналогичны кинетике простой последовательной реакции, состоящей из двухнеобратимых стадий, которые будут рассмотрены ниже. Однако на кинетической кривой дляконечного продукта С перегиб, как это имеет место у последовательных реакций, для данной схемы наблюдаться не будет. Подобно по форме и выражение для времени максимумавещества В, но вместо констант стоят корни характеристического уравнения.Рассмотрим теперь закономерности параллельной реакции, в которых два разных, ноблизких по свойствам исходных вещества дают один продукт: A1 → P и A2 → P. Если можемизмерять только общую концентрацию А, провести обработку данных опыта сложно.
Покажем, что при существенной разнице в константах скоростей можно их определить для каждой стадии и изменение концентрации каждого из исходных веществ в отдельности. Уравнения для скоростей стадий будут иметь вид:d [A1 ]d [A2 ]= − k1[A1 ] и= − k 2 [A2 ] . После интегdtdtрирования они преобразуются в выражения: [A1 ] = [A1 ]o e − k1t и [A2 ] = [A2 ]o e − k 2 t . Общая концентрация веществ А вычисляется по формуле:скорость процесса: r = −[A] = [A1 ] + [A2 ] = [A1 ]o e −k1t + [A2 ]o e −k 2t ,аd [A]= k1[A1 ]e − k1t + k 2 [A2 ]e − k 2 t .
Пусть k1 >> k2 А2. Простой анализdtпоказывает, что в первые моменты времени изменение суммарного количества реагентов Аопределяется, в основном, изменением концентрации вещества А1, а при больших временахпроведения реакции, когда вещество А1 почти израсходовано, - изменением концентрацииА2.40рис. 11рис. 10На рис. 10, 11 приведены результаты графической обработки данных для такой кинетической схемы.
Интересно отметить, что на графике r[A]пересечение касательных к на-чальному и конечному участкам кривой, позволяющее определить константы первой и второй стадий, происходит в точке, соответствующей на оси абсцисс концентрации вещества,исходного в первой стадии.Параллельные реакции типа А + В → D и А + C → F называют конкурирующими.Предположим, что константа скорости одной из этих реакций очень велика и в разумные интервалы времени нельзя измерить концентрацию соответствующего продукта (реакция сразупроходит до конца).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
