Часть 1 (1159707), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

В таком случае через некоторое время устанавливается практически стационарный режим, т.е. dc/dt = 0, ноdc/dV меняется по объему реактора. Отметим, что здесь, как и в статических условиях, тем-пература может меняться как во времени, так и по объему. Это связано с аппаратурнымиособенностями, а также с выделением или поглощением тепла в ходе процесса.

Для упрощения математического анализа положим, что экспериментатор способен поддерживать температуру постоянной по всему объему реактора и на всем протяжении опыта, а количества выделяющегося или поглощающегося тепла невелики или компенсируются, т.е. температурныеградиенты отсутствуют.54Рассмотрим теперь, как для реакций в потоке можно выразить скорость превращенияи определить кинетические параметры по измеряемым величинам.

Для этого представим реактор (рис. 14) в виде трубки постоянногосечения S и длиной L, в которую с постоянной скоростью подается исходное веществорис. 14А. Выделим по длине элемент слоя dl.Очевидно, что [А] = f (l,t) и на входе [А] = [А]0, t. Скорость потока определится как Ul = dl/dt,где dt - время пребывания в слое dl. Очевидно, что d[А] = (∂[А] /∂ t)l dt + (∂[А] /∂l)t dl. При этомпренебрегаем диффузией и изменением концентрации по сечению слоя dl. Поскольку объемреакционного пространства постоянен, то: - r = d[А] / dt = (∂[А]/∂t)l + (dl/dt)(∂[А] /∂l)t. По сутиполагаем, что концентрация в выбранном элементе слоя постоянна.

Подставив Ul, получим:– (∂[А] /∂t)l = r + Ul (∂[А] /∂l)t, что, в сущности, соответствует уравнению материального баланса в элементе слоя реактора. Если рассмотреть движение потока по всем трем координатам, то получим выражение: – (∂[А] /∂t )V = r + U div[А].Это общее уравнение, из которого можно получить крайние режимы:1. если U = 0, то наблюдается статический режим, рассмотренный ранее,2. если (∂[А] /∂t)V = 0, то это уравнение кинетики в стационарном потоке: r = – U div[А].3.

при отсутствии реакции - вымывание вещества в хроматографической колонке,4. при проведении гетерогенно каталитической реакции при импульсном введении малого количества реагента (импульсный режим) используют общее уравнение.Поточный реактор может работать в различных режимах. При постоянном потоке после установления стационарности (постоянство концентрации вещества на входе, отсутствиеперемешивания вдоль потока в реакторе, и при постоянстве скорости и концентрации всехвеществ в сечении площадью S, т.е.

режим поршня, осуществляющийся в ламинарном потоке при отношении длины реактора L к диаметру реактора d > 20), реализуется режим идеального вытеснения. Если мы будем осуществлять интенсивное перемешивание в реакторе мешалками, жидкостными или газовыми насосами, то градиенты концентрации всех веществ вреакторе исчезнут, и будет осуществляться режим идеального смешения (перемешивания).Т.е. реактор идеального перемешивания соответствует бесконечно малому слою в реактореидеального вытеснения.Параграф 2. Режим идеального вытесненияРассмотрим кинетику реакции в режиме идеального вытеснения.

При стационарномпотоке концентрация не зависит от времени и в этом случае для элемента слоя реактора55справедливо равенствоy=(noA − n A )noA⎛ ∂[A] ⎞⎛ ∂y ⎞r = −U ⎜⎟ = noA ⎜⎟ , где y - степень превращения:⎝ ∂l ⎠ t⎝ S∂l ⎠ t. Скорость r определим, как мы делали выше, по основному постулату хи-мической кинетики. Для интегрирования уравнений выразим концентрации как функциидлины слоя реактора. В большинстве случаев в газовой фазе, поскольку реакции проводятпри небольших давлениях реагента (не слишком больших концентрациях) и при повышенных температурах, можно применять уравнение состояния идеального газа. Объем вещества(v), проходящего через реактор, определим как v = Σ(ni) RT /P, где P - общее давление смеси,Σni - общее число молей всех веществ в объеме реактора, участвующих в реакции.

В началереактора vо = Σnoi RT/P. В реакции ∑ ν i Ai = ∑ ν'i Ai' концентрация [А]i = no (1 – y)P/Σni RT.Очевидно, что Σni = noAi (α + β y), где α = noA1/noAi + noA2/noAi +... = Σ noAi/noAi иβ = ν'1/νi + ν'2/νi + ... – ν1/νi – ν2/νi – .... .Здесь ν и ν' - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, а n Ai = noAi (1 − y ) . Если реакция протекает без изменения числа молей или реагирующая смесь сильно разбавлена инертным газом, то можнопренебречь изменением скорости потока по длине слоя реактора, т.е.

считать объем газовойсмеси постоянным. В других случаях изменение скорости потока за счет изменения объемареагирующей смеси необходимо учитывать.Необратимая реакция первого порядка.Рассмотрим необратимую реакцию первого порядка в потоке в режиме идеальноговытеснения. В общем виде реакцию можем записать как А → ν1A1 + ν2A2 + ...

+ νiAi .Уравнение скорости реакции при замене концентраций на давления приобретает вид(по уравнению видно, что α = 1): noAdyk (1 − y )P=, где β = Σνj – 1 и Σνj есть сумма стеSdl (1 + βy )RTхиометрических коэффициентов продуктов реакции. Сделаем довольно логичные, но не совсем строгие допущения о равенстве давление на входе и выходе из реактора и неизменностисечения его по длине. Для достаточно больших сечений (даже при диаметре реактора несколько мм) перепад давления действительно пренебрежимо мал.Тогда текущая концентрация А определится выражением: [A] = nA/v = (1 – y)P/[(1+βyx)RT].

Врезультате преобразований получим уравнение:(1 + β )dy − βdy =1− ykSPdl , решение котороnoA RTго после интегрирования от 0 до y и от 0 до l имеет вид: − (1 + β ) ln (1 − y ) − βy =56kSPl. ПриnoA RT⎛ n RT ⎞постоянном S имеем очевидное Sl = V (объем реактора) и k = ⎜ oA⎟[− (1 + β ) ln (1 − y ) − βy ] .⎝ PV ⎠n RTЕсли β = 0, например для A → B, то k = oAPV⎡1 ⎤⎢ln 1 − y ⎥ .

Для идеального газа noART/Р = vo и⎣⎦v1тогда k = o ln. Поскольку Р и V предполагаются постоянными, то vo не будет меняться.V 1− yПонятно, что для данного случая наблюдается аналогия с кинетикой реакции первогопорядка в статическом реакторе, т.к. можно заменить noA RT/PV на 1/τ, где τ будет иметь смыслвремени пребывания в реакторе. Пользоваться таким термином можно только при упомянутыхвыше ограничениях (β = 0). Опыты проводят, изменяя количество подаваемого вещества, а дляобработки кинетических данных уравнение преобразуют к виду:noA (1 + β ) ln (1 − y ) − noA βy =kSPl.RTПолученные данные необходимо представить вкоординатах: noA y/– noA ln(1 – y). Наклон прямой позволит определить β : тангенс угла наклона равен (1+β)/β,а зная β, по отсекаемому на оси y отрезку (kPV/β RT)определим k.

Как и следовало ожидать, изменение концентрации исходного вещества по длине реактора выглядит падающей кривой (рис. 15).Без вывода дадим формулу, описывающую кинетикуреакции второго порядка в потоке. Если число молейисходных веществ А и В, подаваемых в единицу вре-рис. 15мени обозначить как noA и noB, то константа скорости определится уравнением:k=(noA + noB )2 R 2T 2 lnnoB (1 − y )noB − noAx(noA + noB )VP 2, при равных концентрациях A и B: k =4noA R 2T 2 yVP 2 (1 − y ).Параграф 3.

Режим идеального смешения.Общие положенияРассмотрим в начале случай, когда в результате реакции объем газовой смеси не меняется. По условию материального баланса r V = v ([A]o – [A]), [A]о - концентрация исходноговещества А в подаваемой со объемной скоростью v (мл/мин) смеси на входе в реактор, гдеона меняется скачком до [A], оставаясь такой до выхода (рис. 16). В ходе эксперимента мы не57должны замечать изменения концентрации вобъеме реактора в точках вблизи входа ивыхода реакционной смеси.Для выполнения этого условия необходимо,рис. 16чтобы скорость циркуляции была многовыше скорости подачи. При точности измерения концентрации около 1% для этого необходимо превышение скорости циркуляции примерно в 100 раз.

В общем случае это соотношение определяется точностью анализа. Для реакции без изменения объема реакционной смесиn.запишем r = k [A] . Отношение V/v можно заменить на τ (время пребывания в реакторе), а[A]o - на [A] = (1 – y)[A]o, где y - степень превращения, тогда kt =y(1 − y )n [A]on −1. А для реак-ции 1-го порядка соответственно kt = y/(1 – y).Важной особенностью математического аппарата стационарного режима идеальногосмешения является то, что уравнение для скорости записывается не в дифференциальнойформе, а как алгебраическое. При постоянной скорости подачи исходной смеси скоростьможно рассчитывать непосредственно по значениям концентраций, не прибегая к интегрированию.

Поэтому режимы полного перемешивания часто называют безградиентными.Реакции первого порядка с изменением объема реакционной среды.Рассмотрим реакцию 1-го порядка, протекающую с изменением объема A → ΣP, скорость которой задана уравнением r = k [A] = ynoA/V. Объем отводимых продуктов будет вычисляться по формуле v = (RT/P)Σni, (ni - число молей отводимых из реактора веществ).Σni = noA(1+βy) и [A] =(1 − y )P .

Характеристики

Список файлов книги