Часть 1 (1159707), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В реакторе идеальногосмешения можно выразить баланс по веществам B и C, используя принцип независимости ипринимая, что в исходной смеси их концентрации равны нулю: 0 − [ B ] + τk1 [ A] = 0 и0 − [ C ] + τk 2 [ A] = 0 . Отсюда очевидно, что[ B ] k1k1=и S=, что совпадает с соотно[ C] k2k1 + k 2шениями, выведенными ранее для режима идеального вытеснения. Таким образом, в данномслучае режим проведения реакции не влияет на относительный выход продуктов превраще-63ния.
Но и в данном случае реактор идеального смешения будет менее эффективным. В режиме идеального вытеснения изменение концентрации исходного вещества А описываетсяуравнением: [A] = [A]o exp[− (k1 + k −1 )τ ], а в режиме идеального смешения:[A] = [A]o /[1 + (k1 + k −1 )τ ] .Последовательные реакции в потоке.Рассмотрим простую последовательную реакцию типа A → B → C.
В режиме идеального вытеснения кинетические уравнения будут аналогичны выведенным ранее для статическогорежима (изменения объема нет). Рассмотрим кинетическое описание подобных реакций,протекающих в режиме идеального смешения. По стехиометрии ∆v = 0, а из уравнения материального баланса следует: − k1 [A]V + v[A]o − v[A] = 0 или − k1 [A]τ + [A]o − [A] = 0 .
Первоеслагаемое соответствует количеству превратившегося А, второе - поступившего и третье вышедшегоизреактора.Подобноевыражениеможнозаписатьk1 [ A]V − k 2 [ B ]V − v[ B ] = 0 или k1 [ A] τ − k 2 [ B ] τ − [ B ] = 0 , и для СидляВ:k 2 [ B ]V − v[ C ] = 0 илиk 2 [ B ] τ − [ C ] = 0 . Окончательно получим следующие выражения для концентраций веществ[A] =[A]o , [B ] =k1τ + 1k1τk1 k 2 τ 2[A] и [C ] =[A] .(k1τ + 1)(k 2 τ + 1) o(k1τ + 1)(k 2 τ + 1) oСопоставим теперь максимальные концентрации, получаемые в реакторе идеального смешения и идеального вытеснения.
Для промежуточного вещества В в режиме идеального вытеснения, как и для статического режима, они будут определяться соотношением:k 2 / k1⎛ k ⎞ 1− k / kA o ⎜⎜ 2 ⎟⎟ 2 1⎝ k1 ⎠[B]макс = [ ], а для режима идеального смешения рассмотрим производную повремени соответствующего выражения:()d [B ]максk1 1 − k1k 2 τ 2[A]o = 0 .
Анализ чис=dτ(1 + k1τ)2 (1 + k 2 τ)2лителя показывает, что производная может быть положительной и отрицательной при больших значениях времени пребывания в реакторе, т.е. имеет максимум, как и в случае статического режима, при τ =1. Максимальная концентрация вещества В будет равна:k1k 2d [B ]макс1[A]o . Сравнение максимальных концентраций промежуточного веще=dτ1 + k1k 2()ства в последовательной реакции приведено на рис.22. При очень малых значениях отношения констант, k2/k1, (γ), будет наблюдаться одинаковый выход (предел отношенияВвыт / Всмеш → 1 ), а в остальном интервале концентрация промежуточного продукта будет64выше (но не больше 1, 4715 при соотношении значений констант скорости, равном 1).Условие максимума - отношения: ln γ =(1 − γ )(1 + γ γ )(γ 1+ γ).При увеличении γ отношение Ввыт / Всмеш → 1 .
Понятно, что время пребывания в реакторе идеального вытеснения будет меньше, чем в реакторе идеального смешения. Но при равенстве значений констант скорости онибудут равны. На рис. 22 приведены результаты моделирования при нормировании значений констант скоростирис. 22на k1.Рассмотрим изменение соотношения получаемых в такой последовательной реакциипродуктов. Введем понятие интегральной селективности реакции (S) как отношениеконцентрации промежуточного продукта B к общему количеству продуктов превращениявеществаА.(Дифференциальнаяселективностьопределяетсякакотношениесоответствующих скоростей). Для реактора идеального смешения формулы для расчетаконцентраций приведены выше, а для реактора идеального вытеснения можно использоватьвыведенные при рассмотрении статического режима, поскольку при рассматриваемой стехиометрии реакции они аналогичны.
Вид зависимости изменения селективности реакции отглубины превращения при разных соотношениях констант скоростей обеих стадий в обоихрежимах приведен на рис. 23. Для простоты анализа данных большая константа нормированана меньшую, а концентрации - на [А]о. Видно, что в реакторе идеального вытесненияселективность всегдавыше. Обратим внимание нато, как влияет изменение соотношение констант скоростей навид кривых. При k1 > k2 достигается наибольшая разница вселективности, причем для этого процесс лучше проводитьпри достижении больших степеней превращения исходноговещества (концентрация мала).рис.
23С уменьшением соотношения k1/k2 разница в селективности обоих реакторов уменьшается, анаибольшая разница достигается при все меньшей степени превращения. Рассмотрим более65k1k2сложную схему. Для реакции типа A ↔ B → C , проводимой в режиме идеального смешенияk −1в проточном реакторе можно записать уравнения материального баланса: для А:− k1 [A]τ + [A]o − [A] + k −1 [B ]τ = 0 , и для В: k1 [A]τ − [B ] − k −1 [B ]τ − k 2 [B ]τ = 0 .Из первого уравнения выразим [ A] =для [B] дает: [ B] =k 1 [ A] o τ( k τ + 1)( k τ + 1) + k12концентрации вещества В: τ =−1τ1k1 k 2[ A] o + k −1 [ B]τ.
Подстановка [A] в выражение1 + k 1τ. Отсюда находим время достижения максимальной. (Для этого удобно продифференцировать величину1/[B]). Интересно, что время достижения максимума не зависит от значения константы скорости превращения вещества В в А. .Глава 5.
Нетрадиционные методы изучения кинетикиПараграф 1. Неизотермическая кинетикаНеобратимая реакция n-го порядкаС развитием экспериментальной техники стало возможным проведение опытов принагреве реакционной системы с постоянной и малой скоростью, т.е. в ходе опыта величинаθ = dT/dt не меняется. Рассмотрим необратимую реакцию типа nA → B n-го порядка по веществу А, протекающую при постоянном объеме. Тогда ее скорость можно записать в виде:r = k [ A] n = −d [ A]d [ A] d [ A] dT=. Используя уравнение Аррениуса и очевидное равенство,dtdT dtdtE−d [ A]= k o e RT [A]n , (по форме функция ошибок erf), а введя степеньполучим выражение - θdTпревращения α =ное уравнение:[A]o − [A][A]oEγθ = ko e RT−и скорость ее изменения с ростом температуры, γ =dα, основdT(1 − α)n [A]o n −1 .Очевидно, что с ростом температуры функция α будет S - образной кривой, меняющейся от 0 до 1, а функция γ - иметь максимум и проходить через 0 в начале опыта и приполном протекании реакции (рис.
24).66рис. 24Проводя эксперименты при одной начальной концентрации и двух различных скоростях нагрева можно определить основные параметры кинетического уравнения.E T2 − T1nn⎛ 1 − α2 ⎞γ θγ 2 θ2R T2T1 ⎛ 1 − α 2 ⎞⎟ , т.е. измеряя сте⎟⎟ . Отсюда, при постоянной T: 2 2 = ⎜⎜⎜⎜=eγ1θ1 ⎝ 1 − α1 ⎟⎠γ1θ1⎝ 1 − α1 ⎠пень превращения и скорость ее изменения при какой-либо выбранной температуре, определяем порядок реакции.
Энергию активации можно вычислить при постоянной α:E=1 − α2 ⎞RT1T2 ⎛ γ 2RT1T2 ⎛ γ 2 θ2 ⎞⎟⎟ , или при постоянной θ: E =⎟ . Окончательно⎜⎜ lnln ⎜⎜− n lnT2 − T1 ⎝ γ 1T2 − T1 ⎝ γ1θ1 ⎠1 − α1 ⎟⎠определяем значение предэкспоненты: ko = γ1θ1eERT1(1 − α1 )− n [A]1o− n .Для реакции первого порядка можно оценить значение энергии активации и по положению максимума на кривой зависимости скорости изменения степени превращения от температуры.
Действительно, легко показать, что вторая производная концентрации по температуре может быть равна нулю при температуре максимума на графике зависимости γ от Т:θEko RT макс 2=e−ERT макс. Очевидно, что в связи со сложностью определения точного положе-ния максимума за счет ошибки в измерении температуры и при отсутствии непрерывной регистрации концентрации реагентов, (что является скорее правилом в кинетических опытах)для уточнения результата необходимо обработать нескольких точек при различных скоростях нагрева.Рассмотрим влияние этого параметра на изменение положения максимума на кривойE2 −k RTзависимости скорости от температуры. Из уравнения θ = o макс e RT макс видно, что сEростом θ температура максимума будет выше.
Так как tмакс = (Tмакс – To)/θ, тоdt макс θ( dTмакс / dθ) − (Tмакс − To )=.dθθ267Скорость нагрева величина положительная, следовательно, нас интересует знак числителя (L). Сначала определимk Rdθ= o ( 2T + E / R ) exp( − E / RT ). После подстановкиdT максEполучаем выражение для числителя L =Tмакс 2− (Tмакс − To ). Отсюда найдем значе2Tмакс + E / Rние критической температуры начала опыта (To*), при котором время достижения максимумапо температуре не зависит от скорости нагрева (L = 0).To* =⎛⎞1Tмакс + E / R⎟⎟.= Tмакс ⎜⎜1 −2 + E /( RTмакс )⎝ 2 + E /( RTмакс ) ⎠Таким образом, критическая температура меньше температуры максимума, но призначениях энергии активации порядка 10 ккал/моль и выше разница между ними пренебрежимо мала.
При меньшей критической температуре начала опыта время достижения максимума будет уменьшаться с ростом скорости нагрева, а при противоположном соотношении увеличиваться.Для−реакцииn-гопорядкаинтегрированиекинетическогоуравненияd [A] ko − E / RT n[A] затруднено (интеграл равен ряду) и выразить зависимость текущей=eθdTконцентрации вещества A от температуры сложно. Однако можно получить условие максимума зависимости степени превращения от Т: −d 2 [A]dT 2= n[A] n −1d [A]E+ [A] n.
И, подстаdtRT 2E⎞⎛−d [ A]E ⎟ nd 2 [A] ⎜n −1 k oRT[]вив, имеем: −e= ⎜− n A+⎟[A] .dtθ⎜RT 2 ⎟dT 2⎠⎝Последнее выражение позволяет определить условие максимума зависимости второйE−θE−1= n[A] nмаксe RT макс . Вычислив конпроизводной концентрации от температуры:2ko RTмаксцентрацию, соответствующую температуре максимума, при известном порядке реакцииможно рассчитать энергию активации. Грубая оценка (численные расчеты реакций разныхпорядков) показала, что n[А]максn – 1 примерно равно 1. Поскольку мы не можем явно выразить концентрацию исходного вещества при температуре максимума, то для нахожденияэнергии активации необходимо провести измерения при двух скоростях нагрева. Но за счетналичия лимитирующих стадий многие случаи могут быть сведены к простой кинетике необратимой реакции первого порядка, что облегчает задачу исследователя.68Параграф 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
