Часть 1 (1159707), страница 19
Текст из файла (страница 19)
29На рис. 30 для наглядности концентрация Y величена в 10 раз.0,35[Y ]0,30,250,210,1520,10,0500123[X ]4рис. 30Видно, что уменьшение соотношения k 32 > 4k o k 2 уменьшает время затухания колебаний и уменьшает число витков закручивающейся спирали. Подробный математический анализ рассмотрим на более поздней модели Лотки - Вольтерры.Схема Лотки - Вольтерры.В более поздней модели (1920) Лотка рассматривал процесс, содержащий две автокаталитические стадии. Аналогичным способом Вольтерра (1926) независимо от Лотки описывал поведение биологической системы хищник – жертва: (тунец-сардинка, рыси-зайцы).Ниже (рис. 31) приведены результаты анализа численности рысей и зайцев, проведенный в Канаде по числу сданных охотниками шкурок.83Видназакономернаяпериодичность(при-мерно 9-10 лет) численностиживотных,причем пик численности рысей примерно на1 год наблюдается позже численности зайцев.Конечно,вприроденельзя ожидать строгойрис.
31закономерности.Схема Лотки - Вольтерры состоит из следующих стадий:A + X → 2 X,k1X + Y → 2 Y,k2Y + B → E,k3Концентрации исходных A и B принимают постоянными (система открыта по ним), апромежуточные X и Y заданы начальными концентрациями [X]o и [Y]o. Кинетические уравнениябудутпредставлятьследующуюсистемудифференциальныхуравненийd [X ]d [Y ]= k1 [A][X ] − k 2 [X ][Y ] ,= k 2 [X ][Y ] − k 3 [B ][Y ] .dtdtДля нее возможны два стационарных состояния, определяемые решениями:[X ]ст = 0, [Y ]ст = 0k [B ]k [A](тривиальное) и [X ]ст = 3 , [Y ]ст = 1 .k2k2Очевидно, что при значениях [X ]o = [X ]ст и [Y ]o = [Y ]ст колебания наблюдаться небудут, и концентрации веществ X и Y останутся постоянными во времени.Рассмотрим теперь поведение системы при малых отклонениях начальных конценxoтраций X и Y от стационарных: [X ]o = [X ]ст + xo и [Y ]o = [Y ]ст + yo , причем<< 1 и[X ]стyo<< 1.
Текущие концентрации [X ] = [X ]ст + x и [Y ] = [Y ]ст + y . Тогда для зависимо[Y ]стсти текущей концентрации X от времени получим⎛ k [B ]⎞⎛ k [A]⎛ k [B ]⎞d [X ] d ([X ]ст + x ) dx+ x ⎟⎟⎜⎜ 1 +=== k1[A]⎜⎜ 3+ x ⎟⎟ − k 2 ⎜⎜ 3dtdtdt⎝ k2⎠⎝ k 2⎝ k2⎠84⎞y ⎟⎟ =⎠k k [ A][B ]k k [A][B ]dx= 1 3+ k1 [A]x − 1 3− k1 [A]x − k 3 [B ]y − k 2 xy или= − k 3 [B ]y .k2k2dtЗдесь пренебрегаем слагаемым, содержащим произведение двух малых величин x и y.Аналогично для промежуточного вещества Y:⎛ k [B ]⎞⎛ k [A]⎞⎛ k [A]⎞dy= k 2 ⎜⎜ 3+ x ⎟⎟⎜⎜ 1 + y ⎟⎟ − k3 [B ]⎜⎜ 1 + y ⎟⎟ =dt⎝ k2⎠⎝ k 2⎠⎝ k2⎠.k1k 3 [A][B ]k1k 3 [A][B ]=+ k1[A]x + k3 [B ]y + k 2 x ⋅ y −− k3 [B ]y = k1[A]xk2k2Дифференцируем y второй раз по t:ние видаd2ydt 2d2ydx= k1[A] = −k1k3 [A][B ]y .
Получили уравнеdtdt+ λy = 0 , где λ = k1k3 [A][B ] > 0, (уравнение маятника на пружине), решение ко-( )( )торого при λ > 0 имеет вид: y = C1 cos t λ + C2 sin t λ . Постоянные C1 и C2 находим изграничного условия: при t = 0 x = xо и y = yо, и с учетом равенств: sin(0) = 0 и cos(0) = 1. Получаем, что при t = 0 постоянная C1 = yо. Затем найдем производную[( )]( )λ dydy= λ − C1 sin t λ + C2 cos t λ = k1[A]x . При t = 0 получим k1[A]x0 = λ C2 и=dt d ( λ t )k [A]x0k1[A]k [ A]C2 = 1= x0= x0 1.k3[ B ]k1k 3 [A][ B ]λk [A]x0= xо(Если в схеме роль В выполняет А, то C2 = 1λk1 [A]k= xо 1 ). Тогда текущаяk3k1k 3 [A]2k [ A]k [ A]концентрация [Y ] = 1+ y 0 cos t k1k 3 [ A][B ] + x 0 1sin t k1k 3 [ A][B ] .
Первое слагаеk 3 [ B]k2()(мое уравнения есть стационарная концентрация Y. Зная)dydy, из= k1[A]x находим выраdtdtжение для текущего значения X:[X ] = k3 [B ] − yok2()()k3 [ B]sin t k1k 3 [A][B ] + xo cos t k1k 3 [A][B ] , где первое слагаемое уравнеk1[ A]ния есть стационарная концентрация X.Т.е. система совершает во времени незатухающие колебания по X и Y с частотой λ,что соответствует постоянному периоду колебаний τ =будут наблюдаться затухающие колебания).852π(k1k3 [A][B])1. (В закрытой системе2Примечание: Математический анализ решения.Для нахождения периода колебаний проанализируем производную концентрации поk [ A]k [A]времени.
Например, [Y ] = 1 + yo cos t k1k 3 [A][B ] + xo 1sin t k1k 3 [A][B ] . Предстаk2k3[ B ]()()вим функцию как: d + f cos(bx ) + c sin(bx ) или2d+f +c⎛2⎜⎜⎝ff 2 + c2⎞sin(bx ) ⎟ , где b = k1k3 [A][B ] .⎟f 2 + c2⎠ccos(bx ) +После преобразования: d +f 2 + c 2 (sin(ϕ) cos(bx ) + cos(ϕ) sin(bx ) ) =f 2 + c 2 sin(ϕ + bx ) , где ϕ = arctg(f/c). Следовательно, период функции будет 2π/b, а рас-d+стояние между минимумом и максимумом синусоидальной функции равно половине периода, π/b.
Максимум функции будет достигаться в точках sin(ϕ + bx ) = 1, ϕ + bx =x=nπ − ϕ + π / 2.bМинимум функции будет достигаться в точкахx=π+ nπ ,2sin(ϕ + bx ) = −1 ,ϕ + bx = −π+ nπ ,2nπ − ϕ − π / 2. ϕ = arctg(f/c). Вспомогательное соотношение: arctg(x) = π/2 – arctg(x) =bk [A]k [ A]π/2 + arctg(–x). [Y ] = 1 + yo cos t k1k 3 [A][B ] + xo 1sin t k1k 3 [A][B ] .k2k3[ B ]()()Другой способ анализа. Производная по t в точке экстремума равна:− f sin(bx ) + c cos(bx ) = 0. Обозначения: x = t, f = – yo, b = k1k 3 [A][B ] , размерность b 1/с,c = xoaa2 + 1−fk1[A].
Введем новое обозначение: a =. Тогда a.sin(bx) + cos(bx) = 0,k 3 [B ]csin(bx ) +При этом sin(ϕ ) =⎛⎞a⎟.cos(bx ) = 0 . Вспомогательная величина: ϕ = arccos⎜⎜ 2⎟2a +1⎝ a +1 ⎠11a2 + 1, cos(ϕ ) =aa2 + 1, поскольку:sin (α + β ) = sin(α ) cos(β ) + cos(α ) sin(β ) . Тогда α = bx, а β = ϕ .86Используем соотношение:cos(ϕ ). sin(bx ) + sin(ϕ ). cos(bx ) = 0 . sin (ϕ + bx ) = 0 .ϕ + bx = nπ , x =nπ − ϕ. Очевидно, что повтореbние экстремума будет через времяt=2π=b2π. Положение максимума иk1k 3 [A][B ]минимума на кинетической кривой будут отличаться по времени наπk1k3 [A][B ]рис. 32. Тогда, т.к.sin (π − b ) = − sin(− b ) , полу сумма концентра-ций в максимуме и минимуме будет равнастационарной концентрации Y. На рис.
32, 33приведены зависимости изменения концентраций промежуточных веществ X и Y от времени в модельном примере в трехмерномпространстве и на плоскости.рис. 33Безусловно, аналитическое решение является приближенным за счет пренебреженияпроизведением малых отклонений начальных концентраций промежуточных веществ от стационарных концентраций при выводе.
На рис. 34 приведены результаты сопоставления результатов расчета по полученным формулам (пунктир) и численного моделирования(сплошные кривые).рис. 34Для расчета были выбраны следующие параметры[A]o[B]oxyk1k2k3[X]ст[Y]ст1,10,90,20,151,10,91,51,51,34Расхождения полученных значений текущих концентраций не заметны на графике,особенно при малых значениях времени. Однако если построить зависимость разницы полу87чаемых величин от времени (на рис. 35 кривая дана со сдвигом плюс 2), то видно, что расхождения существенны и их величина растет во времени.рис. 35рис. 36Особенно ярко различие проявляется при построении фазового портрета (рис.
36).Отметим, что в ходе реакции ∆G всегда отрицательная величина. Для подтверждениябыл проведен следующий модельный эксперимент: использовали программу KINET, созданную на химическом факультете МГУ для анализа формальной кинетики А.В.Абраменковым,для схемы Лотки - Вольтерры с обратимыми стадиями, для которых были подобраны константы скорости реакций, при которых сохраняется колебательный режим в закрытой системе.A + X ↔2XX + Y ↔ 2Yk1 = 0,1 M–1c–1k2 =100 M–1c–1k1 = 0,3 M–1c–1k2 = 3 M–1c–1B+Y↔Pk3 = 0,1 M–1c–1k3 = 0,003–1Далее при начальных концентрациях (моль/л): Ao = 100, Xo = 0,15, Yo = 0,15, Bo = 100, Po = 0были рассчитаны текущие концентрации всех компонентов через 0,01 c.
Затем в каждый моП viмент времени вычислили значения ∆GTji = − RT ln K равн,i + RT lnлены на рис. 37, 38, 39. Расчет проводили приусловной температуре 298 К. Константа равновесия суммарного процесса равна 370,37 и∆Gо298 = –14,64 кДж/моль. В наших расчетахвремя проведения процесса не превышалорис. 3788Пi а i , исх∆GT реакции = ∑ ∆П ti . Результаты представ-10,34 с, и величина ∆G298 при этом значенииi а i , продviивремени была равна –18,5 кДж/моль.Колебания при этом времени практически не наблюдались.
При сопоставлении величин изменения изобарноизотермического потенциала процессарис. 38следует учесть, что равновесие устанавливается примерно через 5.105 c.рис. 39Для дальнейших преобразований запишем исходную систему дифференциальныхуравнений в виде:d [X ]=d [Y ]k1[A][X ] − k 2 [X ][Y ]. Для схемы Лотки - Вольтерры это соотношеk 2 [X ][Y ] − k3 [B ][Y ]ние с разделяющимися переменными имеет решениеk 2 [X ] − k3 [B ]ln[X ] = k1[A]ln[Y ] − k 2 [Y ] + const .В координатах X, Y получаются замкнутые кривые, близкие к окружности.Уравнения для схемы Лотки - Вольтерры, определяющие стационарные концентрации[X ], [Y ] , период колебания τ и связь X и Y, дают возможность, зная начальные концентрациивеществ A и B, из зависимости концентраций X и Y от времени определить все константыскорости стадий модели.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
