Часть 1 (1159707), страница 20
Текст из файла (страница 20)
(Берем два значения [Y] при постоянной [X], и два значения [X] припостоянной [Y], что дает еще два независимых уравнения связи констант скорости).Франк-Каменецким при изучении механизма окисления высших углеводородов в обoласти холодного пламени (260-320 C) было обнаружено холодное свечение. Это явлениеобъясняли образованием возбужденных молекул формальдегида при рекомбинации метоксильных радикалов и их взаимодействии с радикалами HO и CH. Нередко процесс приобретает колебательный характер.89оТак, при окислении пропана при 300 C, давлении 300-500 мм.рт.ст. и соотношенииC : H = 1:1 наблюдали до 8 вспышек пламени.
Для описания процесса Франк-Каменецкийпредложил следующую схему, аналогичную схеме Лотки - Вольтерры (кислорода содержится много и его в схему не включаем):k1A + X → 2 X,k2X + Y → 2 Y,k3X + A → E,В схеме вещество A соответствует углеводороду, X и Y - пероксиду и альдегиду. Оче-видно, что при условии постоянства концентрации вещества A (выгоранием углеводородаможно пренебречь) решения будут иметь аналогичный, полученному для схемы Лотки Вольтерры вид при замене B = A.Реакция Белоусова - Жаботинского.В 1958 г.
Белоусовым описана колебательная реакция в системе, содержащей лимонную (малоновую) кислоту, соединения церия и брома. Позднее она подробно изучалась Жаботинским. На рис. 40 приведены кинетические кривые при 25оС и концентрациях: малоновой кислоты (MA) 0,032М, KBrO3 0,063 M, соли церия [Ce(NH4)2(NO3)5] 0,01 M, серной кислоты 0,8 М и бромида калия 1,5.10 –5 М.Колебательная реакция Белоусова - Жаботинского являетсясложным,многостадийнымпроцессом.
В некоторых работах приводят до 80 стадий. Вупрощенном виде она можетбыть представлена следующимистадиями.рис. 40В начале бромида много (механизм 1):BrO3− + Br − + 2 H + → HBrO2 + HOBr ,k1 ,определяет скоростьHBrO2 + Br − + H + → 2 HBrO ,k2 ,расходуется Br–.Квазистационарное состояние достигается при [ HBrO2 ] ≈k1[ BrO3− ][ H + ] и отношеk2нии констант скорости примерно равном 10 9. При уменьшении концентрации бромида протекают другие стадии (механизм 2):BrO3− + HBrO2 + H + → 2 BrO2* + H 2O ,k3 ,определяет скоростьBrO2* + Сe 3+ + H + → HBrO2 + Сe 4+ ,k4 ,обе автокаталитические.90[]Условие квазистационарности: HBrO2 ≈[][ ]k3BrO3− H + .
k3 = 104 моль –2с –1 и k3 / k5 ≈ 10–4.2 k5Бромат и бромид воспроизводятся следующим образом:2 HBrO2 → BrO3− + HBrO + H +4Ce 4 + + BrCH (COOH ) 2 + H 2O + HBrO → 2 Br − + 4Ce3+ + 3CO2 + 6 H + .Br – и BrO3 – конкурируют за потребление HBrO2. Автокаталитическое образование HBrO2прекращается при k2[Br –] > k3[BrO3–]. Понятно, что периодически происходит смена механизмов.k3[ ] k [BrO≈ 5.10 − 6 [BrO3− ] от механизма 1 процесс переходит к−23]При условии Br − =механизму 2. При этом растет концентрация брома и снова включается механизм 1. Наблюдаем колебания цвета раствора (соединения церия меняют окраску с бесцветной на желтую).При постоянстве [ A] получаем колебания по церию и бромиду с периодом 60 - 100 с. Индукционный период возникновения колебаний в опытах продолжался до 10 мин.Для математического описания процесса Филд, Керес и Нойес предложили схему(орегонатор).
Размерность констант скорости (М.с)–1.–Буквенные обозначения соответствуют: A = [BrO3 ], X–4+–= [HBrO2], Y = [Br ], Z = [2Ce ], A = [BrO3 ] , B = [органические соединения], P = [HBrO]. f и k6 - параметрымоделирования. Параметр f обычно имеет значение отA + Y → X + P,X + Y → 2P,B (A) + X → 2X + Z,2X → P + A,Z + B → f Y.k1 = 1,34k2 = 1,6.109k3, 4 = 8.103k5 = 4.107k6.½ до 1. Часто используют значение 2/3. При моделировании значения k 6 изменяли от 0 до460. Влияние [H+] учитывали в значениях констант первых трех реакций схемы.Моделирование этой системы как открытой при [H+] = 0,08 M позволилодостаточно хорошо описать кинетикупроцесса и определить область колебаk [B ]ний (рис. 41).
Здесь ε = 6. Т.е. больk 4 [A]шой, по сравнению с BrO3, избытокрис. 4191органических соединений, согласно моделиорегонатора не будет приводить к колебаниям.На рис. 42 представлены фазовые портреты дляэтой системыПозднее была предложена несколькоиная схема реакции Белоусова – Жаботинского,рис. 42получившая название радикалатор. Даннаясхема отличается от схемы орегонаторав основном тем, что здесь малоновая ки-Br– + HBrO + H+ ↔ Br2 + H2OHBrO2 + Br– + H+ ↔ 2HBrOBrO3– + Br– + 2H+ ↔ HBrO2 + HBrO2HBrO2 ↔ HBrO + BrO3– + H+BrO3– + HBrO2 + H+ ↔ Br2O4 + H2OBr2O4 ↔ 2BrO2.Ce3+ + BrO2. + H+ ↔ Ce4+ + HBrO2Ce4+ + MA ↔ Ce3+ + MA.
+ H+HBrO + MA → BrMA + H2O2MA. + H2O → РMA. + BrO2. → P1слота не окисляется сразу до продуктов,а при взаимодействии с Се4+ образуетмалоновый радикал, который затем может рекомбинировать или окислитьсядальше до продуктов под действиемBrO2.Для математического анализа радикалатора используют схему, аналогичную орегонатору.Значения параметров модели:k1 = 2,1[H]2, k2 = 2,0.109[H]2,[MA] = 1, [HBrO2] = 10–7, [Br] = 10–3,A+Y→X+PX + Y → 2PA + X → 2X + 2Z2X → A + PB+Z→U2U → BA = [BrO3–] X = [HBrO2]Y = [Br–]Z = [Ce4+]B = [органич. соединения]P = [HBrO]U = [MA.][MA.] = 10–6, BrO2] = 5.10–9, [Ce] = 10–4.U+W→PW = [BrO2.]k3 = 104[H], k4 = 4,0.107, k5 = 0,23,k6 = 5,0.109, k7 = 1,1.109,[H] = 4, [BrO3] 0,04,Размерности в М/с. Было установлено, что в зависимости от соотношения начальных концентраций бромат - аниона и малоновой кислоты механизм может изменяться.
Проведениематематического моделирования и эксперименты показали, что при соотношении[MA]/[BrO3–] ≈ 1, орегонатор предсказывает колебания, а радикалатор нет. Если значениеэтой величины велико, то напротив, модель орегонатора не работает, а радикалатор выдаетколебательные решения. Т.е. орегонатор работает в области бромидного контроля, а радикалатор – в области радикально - контролируемого механизма с участием малоновой кислоты.92БистабильностьНекоторые химические превращения, проводимые в поточном реакторе, могут иметьнесколько стационарных состояний, отличающихся составом реагирующей смеси.
Такая возможность отраженадля умозрительной реакции с двумя промежуточнымивеществами Х и Y. Составы в стационарных состоянияхотражены нижней и верхней кривыми на графике зависимости Y от Х (рис. 43). Из графика видно, что, если состав системы отвечает верхней кривой (концентрация Yвелика), то при добавлении Х концентрация Y можетуменьшиться, что соответствует верхней кривой.
Если жеконцентрация Х велика, то добавление Y приведет к медленному увеличению его концентрации, что отражено нарис. 43нижней кривой.Однако изменение концентрации может привести к резким скачкам Y с одной кривойна другую в точках А и В (подобно кристаллизации переохлажденной жидкости).
Такой скачок происходит потому, что ни одно из стационарных состояний не является термодинамически равновесным: они возникают в системе, далекой от равновесия. Концентрации Х и Yустанавливаются при постоянных подаче исходных веществ в реактор и удалении из негопродуктов. Такое поведение системы с двумя стабильными устойчивыми состояниями называют бистабильностью.Рассмотрим умозрительную схему автокаталитического процесса в проточном реакторе: А + 2В → 3В, для которой d[A]/dt = – k[A][B]2. При анализе решения такого уравненияпомимо скорости химического процесса, надо учесть скорость подачи А в реактор и скоростьотвода В. Пусть [A]o концентрация на входе в реактор, а ko константа скорости поступления Ав реактор, обратно пропорциональная времени его пребывания в реакторе (число молей всистеме не меняется).
Тогда d[A]/dt = – k[A][B]2 + ko[A]o – ko[A]. Здесь первое слагаемое правой части уравнения соответствует химической реакции, второе – скорости подачи веществаА, а третье – скорости удаления не прореагировавшего А из реактора.В промежуточном режиме может достигаться стационарное состояние. Тогда послепреобразования с использованием уравнения материального баланса [B] = [A]o – [A] получим:([A]o–[A]){ko – k[A]([A]o –[A])} = 0. Корнями этого уравнения будут две стационарные концентрации А, которые обозначим как [A]сс.
В промежуточном режиме может достигатьсястационарное состояние. Поскольку уравнение является кубическим, то должно быть трикорня, что указывает на возможность нескольких стационарных состояний, но при этом надо93учесть, что значение корня должно иметь физический смысл. Первый корень [A]сс = [A]o, т.е.отсутствие реакции. Остальные корни определим, полагая ko – k[A]([A]o – [A]) = 0.
Отсюда(k [A]o 2 − 4ko1k[A] – k[A]o[A] + ko = 0. Корни уравнения равны: [A]сс = [A]o ±22k2)1/ 2 .Корни будут иметь физический смысл, если их значения действительны и положительны, что выполняется при условии k[A]o2 > 4kо. Следовательно, в системе возможны тристационарные состояния, если начальная скорость значительно превышает скорость подачивещества в реактор. Отсюда понятно, что многие автокаталитические реакции, проводимые впоточном реакторе, могут иметь множественные стационарные состояния.Поведение системы, отображенное на предыдущем рисунке, не будет колебательным,поскольку отсутствует обратная связь, которая могла бы привести скачку с резким уменьшением концентрации Х из точки А в точку В. Поэтому рассмотрим поведение системы при добавлении вещества Z, реагирующего как с Х, так и с Y. Y + Z → X и X + Z → Y.В отсутствии Z поток веществ может соответствовать стабильному состоянию на верхнейкривой следующего рисунка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
