Часть 1 (1159707), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В таком случае ko зарож = 4,2.10–12 e–39000/RT см3молек–1с–1 или по другим данным 1,2.10-10 e-43000/RT см3молек–1с–1108(1) OH • + H 2 → H 2O + H • , (+ 13,7) , k 1 прод = 7.10-12(2) H • + O2 → OH • + O•• , (− 15) ,k 2 разв= 4,25.10-12 T .e −18000 / RT см 3 / молек.cили(3) H 2 + O•• → OH • + H • , (- 1) ,T .e −10000 / RT см 3 / молек.c= 9.10-11 T .e −15100 / RT см 3 / молек.ck 3 разв = 2.10-13 T .e − 6000 / RT см 3 / молек.cи две стадии обрыва :(4) H • + S → 1 / 2 H 2k 4 стенка = порядок 10 c -1 , зависит от(5) H • + O2 + M → HO2• + M , (+ 47), k5 объем = 2,4.10-33 см 6 / молек 2 c.материала SВ реакции (5) роль М вначале выполняют кислород и водород, а по мере образованияпродуктов – вода, являющаяся более эффективным участником гибели радикалов.По физическому смыслу понятно, что стадии обрыва не требуют энергии активации.Следует отметить, что значения кинетических параметров в различных условиях могут отличаться. Это связано с тем, что процесс достаточно сложен, при обработке данныхиспользуют различные схемы, пренебрегая теми или иными стадиями, и получаемые результаты во многом зависят от условий опыта, материала реактора.Здесь можно выделить как бы две цепи:цепь Iцепь IIH • + O2 → OH • + O••O•• + H 2 → OH • + H •OH • + H 2 → H 2O + H •OH • + H 2 → H 2O + H •H • + O2 → OH • + O••H • + O2 → OH • + O••OH • + H 2 → H 2O + H •O•• + H 2 → OH • + H •В сумме:2O 2 + 2 H 2 → 2 H 2O + 2O••3H 2 + 3O2 + O•• = H 2O + 2OH • + 2 H •Первая цепь, в сущности, неразветвленная, а вторая приводит к увеличению числа активных частиц.
С учетом стадий 0 и 1 до обрыва получаем реакцию 6H2 + 2O2 = 4H2O + 4 H •(для сокращения радикалов O•• и O • H стадия (1) должна иметь стехиометрическое число 4).Поэтому к этим радикальным частицам можно применять приближение квазистационарности. Из уравнений 2 и 3 схемы следует, что в ходе реакции концентрация H • возрастает. Длявсех трех частиц ( H • , OH • , O•• ) характерна высокая реакционная способность и большиевеличины констант скоростей, однако, суть приближения квазистационарности является равенство скоростей образования и расходования промежуточной частицы. Поэтому в даннойреакции для частиц H • нельзя применять приближение квазистационарности («принцип»частичной квазистационарности Семенова).109При рассмотрении более полной схемы включают стадии зарождения цепиH 2 + M →2 H • + M- 104,2 ккалO2 + O2 → O3 + O••- 93,2 ккалИз-за больших энергетических затрат их роль, очевидно, мала, т.к.
энергия активацииэтих реакций будет велика. Роль в общей кинетике процессов и стадий с участием радикалаHO2• , который мало активен, на первом и втором пределах, будет незначительна:•(6) HO 2 + H 2 → H 2O2 + H••продолжение цепи, k6 = 3.10–15 ккал,•(7) HO 2 + H 2O → H 2O2 + O Hпродолжение цепи, k7 = 10–29 ккал,−12−10−e−e24000RT27000RTПри таких значениях энергии активации роль этих стадий будет заметна только прибольших значениях температуры и давления. В полную схему включают также реакции гибели HO2• на стенке: (8) HO • 2 →11H 2O2 + O2 .
При высоких значениях давления с замет22ной скоростью начинает протекать реакция (9) OH • + O•• → O2 + H • , приводящая к уменьшению числа переносчиков цепи – отрицательное взаимодействие цепей.Безусловно, приведенные выше реакции не включают многие другие превращения,которыми пренебрегают вследствие меньшей, по сравнению с приведенными, скоростью.Отметим, что на ранних этапах исследования наличие радикалов только предполагалось.Позднее их существование было доказано с использованием метода ЭПР (Кондратьев, Воеводский). В ходе превращения могут существенно меняться свойства системы.
В первуюочередь это касается стадии гибели радикалов водорода на стенке. За счет химического модифицирования поверхности увеличивается константа скорости обрыва на стенке. Кроме того, показано, что хемосорбированный атом водорода может взаимодействовать с молекулярным кислородом, образуя радикал гидроксила, тем самым стадия обрыва превращается в стадию продолжения: H s + O2 →HO • 2 и HO • 2 + H • → 2O • H . Но с другой стороны, при неочень больших значениях давления образование HO2• является обрывом.Приведенная, как основа для обсуждения, схема из шести стадий является упрощенной. Но она позволяет достаточно точно описать наблюдаемые предельные явления. Болееточные подходы требуют расширения схемы. Так приведенная в монографии В.Н.
Кондратьева и Е.Е. Никитина «Химические процессы в газах» схема содержит 30 простых реакций.Полная схема включает более чем 100 реакций.Рассмотрим теперь особенности кинетики для предложенной схемы. В соответствии с110основным постулатом химической кинетики, скорость разветвления, rf, и удельная скорость[ ] [ ]обрыва, g, будут равны: r f = k 2 [O2 ] H • + k3 O • [H 2 ], и g = k 4 + k5 [O2 ][M ] (поскольку константы k4 и k5 не зависят от температуры, то и удельная скорость обрыва не зависит от температуры).
Поскольку радикал O•• - реакционно-способная частица, то скорость ее превращения велика, и можно использовать приближение квазистационарности. Т.е.[ ] [ ][ ]r f = 2k 2 [H • ][O2 ] . Тогда удельная скорость разветвления равнаd O••= k 2 H • [O2 ] − k3 O•• [H 2 ] = 0 , а скорость разветвления определим, какdtf = 2k 2 [O2 ], и ее зависи-мость от температуры определяется энергией активации взаимодействия радикала водорода•с кислородом.
Запишем суммарное уравнение скорости изменения числа радикалов H[ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]d H•= k1 OH • [H 2 ] − k 2 [O2 ] H • + k 3 [H 2 ] O•• − k 4 H • − k5 [O2 ][M ] H • . .dtИспользуя приближение стационарности, найдем концентрацию (индексы соответст•вуют номеру реакции в схеме превращения) ОН :[ ][ ][ ]r + 2k3 O•• [ H 2 ]d OH •= ro − r1 + r2 + r3 и OH • = o. Здесь использовано показанное ранееdtk1[H 2 ]равенство скоростей 2 и 3-й реакций.
Подставляя концентрацию атомов кислорода из урав-[ ] [ ]•[ ]нения для стационарной скорости, O•• = k 2 H O2k3 [H 2 ], получаем:••[OH • ]= ro + 2kk2[H[H ]][O2 ] и d [dtH ] = ro + k2 [O2 ] + k3[H 2 ][O•• ]− k4 [H • ]− k5[O2 ][M ][H • ]. .12Из равенства 2 и 3-го слагаемых получим r f = 2k 2 [H ] rf = 2k2[H ][O2] = f[H ].
А 4 – ое•••и 5 ое соответствуют g[H ]. Т.е. в уравнении скорости разветвленной реакции, введенномранее,dn= ro + fn − gn , для данной схемы, где n соответствует радикалу Н, f = 2k 2 [O2 ] иdt[ ]g = k 4 H • + k5 [O2 ][M ] . Соответственно[ ][ ]d H•= ro + (2k 2 [O2 ] − k 4 − k5 [O2 ][M ]) H • . Этоdtуравнение можно получить, если использовать соображение о том, что при стационарнойконцентрации OH • скорость образования радикалов Н равна скорости инициирования. Тогда[ ][ ]d H•= ro + ( f − g ) H • и после подстановки выражений для f и g, получаем записанноеdtвыше уравнение. При этом мы принимаем n = [H•], так как концентрации частиц O•• и (по111аналогичным соображениям) OH• малы по сравнению [H•].Рассмотрим теперь, как предложенная модель объясняет существование предельныхявлений.
При g > f будет иметь место неразветвленный процесс и скорость с течением времени стремится к предельной величине (стационарное состояние), а при g < f скорость растет( [ ])[ ]по экспоненте вплоть до взрыва. Условие смены режима: 2 k 2 O2 − k 4 − k 5 O2 [ M ] = 0 . Заменив [M] на p и [O2] на αp, имеем: k5α p 2 − 2k 2 α p + k 4 = 0 . В стехиометрической смеси О2и Н2 величина α равна 0,33.
Не строго, но при малых р можно использовать c =p.RTКак мы уже обсуждали выше, возможны два варианта обрыва на стенке: в кинетической или диффузионной областях.Если справедливо отношение ε.d/λ << 1, где ε - вероятность захвата стенкой, d - диаметр реакционного сосуда, λ - длина свободного пробега активной частицы, то обрыв протекает в кинетической области.
Тогда для стадии 4 схемы после решения задачи о диффузиичастиц константа скорости равна k 4 = Bεν. Здесь B - характеристика формы сосуда и равdна 1 для цилиндра и 3/2 для сферы, v - средняя скорость движения частиц. Аналогично дляDдиффузионной области при значении ε.d/λ >> 1 константа k 4 = A, где D - коэффициентd2диффузии, обратно пропорциональный давлению, А - постоянная характеристика геометрии,равная 23,2 для цилиндра и 39,3 для сферы, d - диаметр реактора.Величина ε может меняться в широких пределах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
