Часть 1 (1159707), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В этой схеме можно различить три простые реакции и две стадии. Сложные превращения представляют собой совокупность обратимых, последовательных и параллельных реакций. Промежуточные соединения могут быть самыми разными веществами иличастицами стехиометрического или нестехиометрического состава, причем они образуются ирасходуются в ходе взаимодействия. Промежуточными частицами являются реакционноспособные состояния, время жизни которых мало и которые быстро превращаются в после*–2дующих стадиях. Это могут быть ионы, свободные радикалы, ион - радикалы (О), атомы, ав стационарном состоянии их концентрации сокращаются при суммировании стадий.
Еслипромежуточные соединения способны длительное время существовать в индивидуальномвиде, то их называют промежуточным веществом. В отличие от промежуточных частиц, онимогут накапливаться. Так, при окислении углеводородов в качестве промежуточных соединений могут образовываться углеводородные радикалы, ионы и ион - радикалы кислорода(частицы), а также спирты, альдегиды и кислоты (вещества).Определение образования промежуточных частиц связано с точностью применяемогометода анализа.
Сравним чувствительность разных методов при определении гидроксила:Метод измеренияЧувствительность, радикалов/см3ЭПР2.1012ЛМР (лазерный)2.108Спектр поглощения1011Резонансная флуоресценция3.109Лазер на красителях3.106Понятно, что использование более чувствительных методов позволяет заметить образование неизвестного ранее в этой схеме промежуточного соединения.
Поэтому сам факт"отсутствия" в системе каких-либо веществ, кроме исходных и продуктов, не может быть основанием для того, чтобы считать реакцию простой.Для анализа кинетики сложных реакций также необходимы понятия быстрых, мед121ленных и мгновенных стадий. Если в сложной реакции одна из последовательных стадийпротекает с заметно меньшей по сравнению со всеми остальными скоростью, то ее принятосчитать лимитирующей. Понятно, что скорость процесса получения конечного продукта будет определяться именно ею, кроме того, ее наличие может привести к тому, что скоростьвсего процесса в целом будет определяться кинетическим уравнением с дробными порядками.
Так при окисление азота при высоких температурах в пламени описывается уравнением:d [NO ]= k [N 2 ][O2 ]1 / 2 , т.е. лимитирующей стадией является O + N2 → NO + N, а диссоциацияdtО2 равновесна и [O] = K[O2]1/2. Эффективная константа скорости в кинетическом уравнениибудет произведением константы равновесия диссоциации O2 и константы скорости взаимодействия атома О и молекулы N2. Аналогично в превращении орто - пара форм Н2 скорость3определяется взаимодействием H2 + H, и порядок будет равен /2 по водороду.Понятия быстрых, медленных и мгновенных стадий связаны с рассмотрением стационарно или квазистационарно протекающего процесса. В открытых системах стационарныйрежим может осуществляться при постоянстве внешних параметров (или при постоянном ихизменении) и концентраций реагентов на входе в реактор.
В закрытых системах стационарность является частным случаем, а чаще рассматривают квазистационарное протекание процесса, когда скорости образования или расходования промежуточных соединений примерноравны, причем критерием равенства является точность анализа состава реакционной системы(разница между точным и приближенным решениями не может быть установлена при использованном методе анализа).Рассмотрим совокупность последовательных реакций.
В стационарном состояниискорости отдельных n стадий равны: r1 – r-1 = r2 – r-2 = ... = rn – r–n. При квазистационарностиони примерно равны. В равновесии, в соответствии с принципом микрообратимости, разницаскоростей в каждой стадии равна нулю, а их отношение равно единице.
Однако в стационарном режиме даже в отсутствии равновесия некоторые стадии могут быть практически равновесными. Допустим, что разница скоростей в прямом и обратном направлениях равна некоторой условной величине: 1. Тогда возможны стадии, имеющие скорости в прямом и обратном направлениях, например, 100 и 99, 2 и 1 или 1,01 и 0,01. Во всех случаях их разница равна 1. Но первая стадия будет практически равновесной - отношение скоростей составляет1,01. Во 2-ой это отношение равно 2, а в 3-ой - 101, т.е. эти обе далеки от равновесия. Стадию, в которой ri / r–i ≈ 1, называют быстрой, в которой ri / r–i > 1, медленной.
Мгновеннойназывают стадию, для которой скорость обратной реакции пренебрежимо мала, а прямой велика (ri/r–i → ∞). Такая стадия не является ни медленной, ни быстрой, и не отвечает условию122стационарности. Очевидно, что самая медленная стадия будет лимитирующей в стационарном процессе. Поскольку соотношение скоростей зависит как от концентраций, так и от соотношения констант скорости, то понятно, что с ростом температуры реакции, имеющиеразные энергии активации, будут изменять свои скорости по-разному, что может приводитьк смене лимитирующей стадии. Это может быть обусловлено изменением и внешних параметров, например, давления.
Близость к равновесию быстрых стадий позволяет исключать ихпри анализе кинетики сложных реакций (концентрация продукта такой стадии выражаетсячерез произведение константы равновесия на концентрацию исходного для данной стадиивещества), что упрощает схему, подлежащую рассмотрению. Т.е. кинетика реакции описывается медленными стадиями. Наличие мгновенных стадий позволяет пренебрегать концентрациями соединений, превращающихся в них, если это направление единственное.
Использование представления о быстрых, медленных, мгновенных и лимитирующих стадиях позволяет рассматривать упрощать схему протекания сложной реакции.По рекомендациям ИЮПАК стадию, определяющую скорость, устанавливают вычислением контролирующего фактора (CF). Для реакции i, константа скорости которой ki, CF,⎛ ∂ ln r ⎞⎟⎟при постоянстве остальных kj и констант равновесия Kj, равен: CF = ⎜⎜. Стадия, с⎝ ∂ ln ki ⎠ K j ,k jсущественно большим по сравнению с другими CF, является определяющей скорость.Рассмотрим теперь пример: A → B ↔ C ↔ D.
Превращение А в В - мгновенная реакция, т.е. [A]о ≈ [B]о., В в С быстрая реакция ([C] ≈ K[B]), а С в D медленная реакция. Т.е. дляанализа кинетики достаточно решить уравнение r = k4K[В] – k5[D]. При малых концентрациях D или малой величине k5 вторым слагаемым можно пренебречь.Отметим также, что в ходе реакции в результате накопления продуктов в закрытойсистеме, изменения механизма (автокатализ, цепные реакции), внешних условий (р, Т), отравления или промотирования катализатора реакционной средой, блокировки активных центров (гетерогенный катализ) возможно нарушение стационарности протекания процесса.Параграф 2. Маршруты реакций.Довольно часто превращение одних и тех же исходных веществ может приводить кразным (окисление этилового спирта кислородом) или одинаковым, но образующихся разными путями (стадийное или слитное гидрирование бензола в циклогексан), продуктам.
Понятно, что и совокупности простых реакций, описывающих такие превращения, будет разной. Каждая простая реакция при этом имеет свое стехиометрическое число. Каждая совокупность реакций и стехиометрических чисел, соответствующая определенному направлению превращения, называется маршрутом реакции.
Часто это понятие используют при ана123лизе стационарных режимов, но используют и при анализе нестационарных систем. Общимуравнением маршрута является сумма уравнений всех независимых стадий, причем, суммарные уравнения маршрутов также могут быть линейно зависимыми. При суммировании уравнений простых реакций по маршруту в стационарно протекающем процессе промежуточныечастицы должны сократиться, и в уравнение маршрута входят только исходные и конечныевещества.
Совокупность стадий, приводящая к образованию начального вещества, называется циклическим маршрутом.Таким образом, анализ сложного процесса требует выделения:•независимых маршрутов, сумма скоростей по которым дает скорость получения продукта,•независимых стадий в маршруте, сумма скоростей которых даст общую скорость маршрута,•ключевых веществ, концентрации которых позволяют определить скорости каждойстадии.Рассмотрим теперь приемы решения подобных задач. По аналогии с правилом фазГиббса в термодинамике сформулируем пока без вывода общее правило определения в системе числа ключевых веществ, независимых реакций или числа независимых маршрутов.Если мы имеем систему из m "соединений", образованных l "элементами" и ее характеризуют r уравнений связи между "элементами", то число независимых уравнений n, описывающих образование "соединений" из "элементов", определяется как: n = m – l + r.Здесь в роли "элементов" можно рассматривать•химические элементы (определяем независимое число соединений, образуемых элементами);•химические вещества (определяем число независимых реакций);•реакции (определяем число независимых маршрутов).Например, выберем соединения: KCl, O2, KClO3 и KClO4, образованные из элементов:K, Cl и O.
Тогда m = 4, l = 3 и r = 1. Имеется одно уравнение связи, т.к. K и Cl всегда находятся в отношении 1:1. Тогда n = 2, т.е. среди четырех молекул две можно получить комбинацией двух других: если в качестве независимых веществ выбрать KCl и O2, то два другихобразуются в результате реакций между ними 2KCl + 3O2 = 2KClO3 и KCl + 2O2 = KClO4.Данный метод затруднительно применять в случаях систем, когда имеется большоечисло "элементов" и "соединений".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
