Часть 1 (1159707), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Поскольку k+2 = b+2 и k–2 = b–2 запишем предыдущее в виде R = b+2[AZ] – b–b B − b− 2 BBZR = 2 AZBили2[BZ],=b2 (b1b3 + b1b− 2 + b− 2b− 3 ) − b− 2 (b1b2 + b2b− 3 + b−1b− 3 ). В числителе этого выраb1b2 + b2b3 + b1b3 + b−1b− 2 + b− 2b− 3 + b1b− 3 + b1b− 2 + b2b− 3 + b−1b3женияR=большинствослагаемыхсократится,имыимеемвыражение.b1b2b3 − b−1b− 2b− 3.b1b2 + b2b3 + b1b3 + b−1b− 2 + b− 2b− 3 + b1b− 3 + b1b− 2 + b2b− 3 + b−1b3Подставив в это выражение величины весов, получим:R=k1k 2 k 3 [A] − k −1k − 2 k − 3 [B ].k1[A](k 2 + k 3 + k − 2 ) + k − 3 [B ](k −1 + k − 2 + k 2 ) + k 2 k3 + k −1k − 2 + k −1k − 3Если все стадии необратимы, то уравнение значительно упрощается:R=k1k 2 k3 [A].
И так мы видим, как эффективно теория графов может быть приk1[A](k 2 + k 3 )) + k 2 k 3менена для вывода стационарного кинетического уравнения.139ПриложениеОператорный метод решения систем дифференциальных уравнений.Рассмотрим уравнение типаременные. Введем операторdx+ ax = 1 , где a - постоянный коэффициент, x и t – пеdtd≡ P и уравнение приобретает вид: Px + ax = 1.
Считая Р поdxстоянной величиной, получим решение x =11. Выражениеназывают изображениP+aP+aем функции х, оригинала. Переход от изображения к оригиналу основан на преобразованиях∞Лапласа. Преобразованная функция определяется интегралом: F ( P ) = ∫ e − Pt f (t )dt , где F(P)0– изображение, f(t) – оригинал. Решение справедливо при условии функция x = f(t) и ее производные по t при t = 0 также равны нулю. При начальном значении x ≠ 0 используют преоб∞разование Лапласа - Карсона: F ( P ) = P ∫ e − Pt f (t )dt . В этом случае изображение постоянной0величины также будет постоянной.
Для многих функций интегралы решены и составленытаблицы, используя которые находим оригинал рассмативаемого примера: x =d 2xАналогично для уравненияdt 2P 2 x + (a + b )Px + abx = 1 , т.к.d 2xРешением будет: x =1dt 2+ ( a + b)=)dx+ abx = 1 , используя оператор Р, получимdtd ⎡d(x )⎤⎥ = d Px = P 2 x , поскольку Р не зависит от х.⎢dt ⎣ dt ⎦ dtP 2 + ( a + b) P + ab. Для использования таблиц связи оригиналов с изо-бражениями преобразуем последние к виду x =гинал x =(11 − e − at .a1(P + a )(P + b ). Окончательно находим ори-111e − at −e − bt .
Если при t = 0 начальная концентрация х не равна−ab a (b − a )b(a − b )нулю, используем подстановкуи для уравненияd 2x(dx= Px − Pxo , где хо – начальная концентрация. Аналогичноdt)dx= P 2 x − P 2 xo − Px1 , где x1 =при t = 0. Для функции, являющейсяdtdt 2суммой функций от t, используют доказанное правило: изображение суммы функций равносумме изображений слагаемых. Таким образом, решение дифференциальных уравнений сво140дится к алгебраическим операциям и использованию таблиц изображений и оригиналов.Таблица изображений и их оригиналовИЗОБРАЖЕНИЕ1/ P1/ P n1 (P + a )ОРИГИНАЛttn/n!P (P + a )e − atb b − a − ate−aa111−e − a1t +e − a2 ta1a 2 a1 (a 2 − a1 )a 2 (a 2 − a1 )11e − a1 t −e − a2 ta 2 − a1a 2 − a1P+bP+a1( P + a1 )( P + a2 )P( P + a1 )( P + a2 )P+b( P + a1 )( P + a2 )P2( P + a1 )( P + a2 )P( P + b)1 a − e − at ab − a1b − a2be − a1t +e − a2t−()()a1 a 2 a1 a 2 − a1a 2 a 2 − a1−a2a1e − a2 te − a1t +a 2 − a1a 2 − a1( P + a1 )( P + a2 )b − a1 − a1t b − a 2 − a 2 tee−a 2 − a1a 2 − a1P 2 + b1 P + b2( P + a1 )( P + a2 )b2a 2 − a1b1 + b2 − a t a 22 − a 2 b1 + b2 − a t− 1e 1 +e 2a1a 2a1 (a 2 − a1 )a 2 (a 2 − a1 )( P + b1 )( P + b2 )( P + a1 )( P + a2 )22b1b2 a1 − a1 (b1 + b2 ) + b1b2 − a t a 2 − a 2 (b1 + b2 ) + b1b2 − a t−e 1 +e 2a1a 2a1 (a 2 − a1 )a 2 (a 2 − a1 )1 1 + at − at− 2 ea2a1( P + a) 2P( P + a) 2P+b(P +a)2P2te − atbb − a − atte− 2 e − at −aaab2e − at − ate − at( P + a) 2P( P + b )( P + a) 2bb − a − atte− 2 e − at −aaaP 2 + b1 P + b2( P + a) 2a 2 − ab1 + b2 − at b2 − a 2 − attee−−aa2a2b2b21411( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )111−e − a1t +e − a2 t +a1a 2 a 3 a1 ( a 2 − a1 )( a 3 − a1 )a 2 ( a 2 − a1 )( a 3 − a 2 )1a 3 ( a 3 − a1 )( a 2 − a 3 )1P( P + a1 )( P + a 2 )( P + a 3 )P+b( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )P2( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )P( P + b )( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )(2P P + b1 P + b2)( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )P( P + a1 )2 ( P + a2 )(a2 − a1 )(a3 − a1 )( P + a1 ) ( P + a2 )2( P + a1 )2 ( P + a2 )1(a2 − a1 )(a3 − a2 )b − a1b − a2e − a1t −e − a2t −(a2 − a1 )(a3 − a1 )(a2 − a1 )(a3 − a2 )b − a3e − a3t(a3 − a1 )(a2 − a3 )a12 − a1b1 + b2 − a1ta 2 − a 2 b1 + b2 − a 2 tee−− 2(a2 − a1 )(a3 − a1 )(a2 − a1 )(a3 − a2 )a32 − a3b1 + b2 − a 3 te(a3 − a1 )(a2 − a3 )−1(a2 − a1 )a12 a2+2e − a1t +11te −a1t +e −a2t2a 2 − a1(a1 − a2 )b − a1a 2 − 2a1b + a2b − a1tte − a1t − 1e+a1 (a1 − a2 )a12 a2 − a12(b − a2(a1 − a2 )a2 − b)te − a 2 te −a1t +b − a1 −a1tb − a2tee − a2t+2a 2 − a1(a1 − a2 )(a2 − a1 )( b − a2 )a12 + (a2 − 2a1 )b2 − a t a12 − a1b1 + b2 − a tb2−ete−2a1 ( a 2 − a1 )a12 a 2a12 ( a2 − a1 )212P + b1 P + b2( P + a1 )2 ( P + a1 )e − a2t +a3a1a2e − a1t +e − a2t +e −a3t(a1 − a 2 )(a3 − a1 )(a 2 − a1 )(a3 − a 2 )(a3 − a1 )(a 2 − a3 )2P( P + b )e − a1t +1e − a3t(a3 − a1 )(a2 − a3 )b − a1b − a2be − a1t +e − a2 t +−a1a 2 a 3 a1 ( a 2 − a1 )( a 3 − a1 )a 2 ( a 2 − a1 )( a 3 − a 2 )b − a3e − a3ta 3 ( a 3 − a1 )( a 2 − a 3 )bP+be − a3ta 2 − a 2 b1 + b2 − a 2 t− 2e2a 2 ( a1 − a 2 )1421Литература.Основные учебники.1.
И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов, Кинетика гомогенных химических реакций, М., Изд-во Моск. ун-та, 1995.2. Г.М. Панченков, В.П. Лебедев, Химическая кинетика и катализ, М., Химия, 1985.Дополнительная литература3. С. Бенсон, Основы химической кинетики, М., Мир, 1964.4. Е.Н. Еремин, Основы химической кинетики, М., Высшая школа, 1976.5. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре, Курс химичекой кинетики, М., Высшая школа, 1984.6. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн Химическая кинетика, М.
Химия,20007. Физическая химия, под.ред. К.С. Краснова, М., Высшая школа, т.2, 2002.8. В.М. Байрамов Основы химической кинетики и катализа, М. Academa, 2003.Литература по математическому аппарату сложных реакций.1. Н.М. Родигин, Э.Н. Родигина, Последовательные химические реакции (математический анализ), М., Изд-во АН СССР, 1960 – операторный метод2. И.И. Кудрявцев, Химические нестабильности, М., Изд-во Моск. ун-та, 1987 – колебательные процессы.3.
Г. Николис, И.П. Пригожин, Самоорганизация в неравновесных системах, М. Мир,1979 – колебательные процессы.4. Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов, Методы линейной алгебры в физической химии, М., Изд-во Моск. ун-та, 1976 – линейная алгебра.5. С.Л. Киперман, Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Химия,1979 – линейная алгебра и теория графов.6.
Г.С. ЯблонскийЮ В.И. Быков, А.Н. Горбань, Кинетические модели каталитическихреакций, Новосибирск, СО Наука, 1983 – линейная алгебра и теория графов.143ОГЛАВЛЕНИЕПРЕДИСЛОВИЕ............................................................................................................................................
1ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ. ........................................................................................... 3ПРЕДМЕТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ................................................................................................................. 3ЧАСТЬ I. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. .........................................................................
9ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОСТУЛАТЫ ................................................................................. 9СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ................................................................................................................ 9ОСНОВНОЙ ПОСТУЛАТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ......................................................................................... 12ГЛАВА 2. КИНЕТИКА ПРОСТЫХ НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ В РЕАКТОРЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ.........................................................................................................................................................................
15ПАРАГРАФ 1. РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА................................................................................................... 15ПАРАГРАФ 2. РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА. ................................................................................................. 19ПАРАГРАФ 3. РЕАКЦИИ ДРУГИХ ПОРЯДКОВ .................................................................................................. 21ПАРАГРАФ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИЙ........................................................................................ 22ПАРАГРАФ 5.ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ............................................................................................................... 26ГЛАВА 3.
КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ В РЕАКТОРЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ..................... 29ПАРАГРАФ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ................................................................................................................ 29ПАРАГРАФ 2. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ. ............................................................................................................ 32ПАРАГРАФ 3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
...................................................................................................... 37ПАРАГРАФ 4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ............................................................................................. 42ПАРАГРАФ 5. ПРИБЛИЖЕНИЕ КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ. .............................................................................
46ПАРАГРАФ 6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ СМЕШАННОГО ТИПА .............................................................................. 48ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ПОТОКЕ.................................................................................................. 54ПАРАГРАФ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ...............................................................................................................
54ПАРАГРАФ 2. РЕЖИМ ИДЕАЛЬНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ ........................................................................................ 55ПАРАГРАФ 3. РЕЖИМ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ. .......................................................................................... 57ПАРАГРАФ 4.КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ В ПОТОКЕ.............................................................................. 61ГЛАВА 5. НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ..............................................................
66ПАРАГРАФ 1. НЕИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА............................................................................................. 66ПАРАГРАФ 2. СТРУЕВЫЕ МЕТОДИКИ. ............................................................................................................ 69ПАРАГРАФ 2. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ. .................................................................................................. 69ГЛАВА 6. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ. .......................................................................................................... 74ГЛАВА 7. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
