Часть 1 (1159707), страница 30
Текст из файла (страница 30)
54).Связанные компоненты - части графа, представляю-рис. 54щие собой вершины, которые можно соединить некоторой цепью (подграфы).Ребро, при удалении которого из связного графа возникают два отдельных связныхкомпонента, называют перешейком. Замкнутая цепь называется циклом, т.е. это цепь, заканчивающаяся в той же вершине, что и начинается. Вершина 1-й степени, связанная с циклом,называется висячей. Так граф циклопропана имеет 1 цикл и 6 висячих вершин. Цикл, образованный одной вершиной, с выходящим и входящим в нее одним ребром, называется петлей.Связный граф, не содержащий циклов, именуют деревом: структурные формулы парафинов.Совокупность деревьев образует лес, т.е.
несвязный граф, не содержащий циклов. Граф реакции гидрокрекинга пропана это лес из двух деревьев (пропан и водород), превращающийсяв лес двух других деревьев (метан и этан). Так как кратные ребра образуют цикл, деревья немогут иметь кратных ребер.Цепь, проходящая через все ребра графа (по определению - только по одному разу через каждое) называется эйлеровой цепью.
Замкнутая эйлерова цепь образует эйлеров цикл, асодержащий его граф называют эйлеровым графом. Граф может быть эйлеровым, если всеего вершины имеют четные степени. Графы, изображающие циклопарафины, являются эйлеровыми. Если граф содержит две вершины нечетной степени, а остальные - четные, то можетвозникнуть эйлерова цепь (т. е.
цепь, проходящая по всем ребрам, но заканчивающаяся не висходной вершине). Элементарный цикл, которым охвачены все вершины графа (по опреде134лению элементарного цикла - по одному разу) называется гамильтоновым (образован гамильтоновой линией) и такой граф также называется гамильтоновым. Как и в эйлеровомграфе, в нем ребра проходятся не более одного раза, но в отличие от него, не требуется прохождения через все ребра. Цикломатическое число графа, ∆ = lR – lS + p, где lR – число ребер,lS – число вершин, p – число компонет графа, показывает наименьшее число ребер, которыедолжны быть удалены от связного графа, чтобы он превратился в дерево (т.
е. не осталось ниодного цикла). Для сильно связанного графа p = 1. Цикломатическое число указывает начисло независимых циклов в графе. Независимыми являются циклы, которые на данной графе не могут быть образованы линейной комбинацией других циклов. Определение цикломатического числа позволяет найти число независимых маршрутов в схеме сложной реакции.Над графами могут быть произведены операции расширения в надграф - внедрениенекоторых новых вершин в соответствующие ребра, так чтобы эти ребра превратились вцепь, а также сжатия - удаление некоторых вершин и ребер, переводящее граф в другой граф(подграф), содержащий меньшее их количество (исключение стабильных веществ в химической кинетике).Величине каждого ребра ориентированного графа может быть дана количественнаяхарактеристика, ярлык ребра.
Произведение всех ярлыков есть величина графа, а величинярлыков в цикле - величина цикла. Так как здесь все ребра ориентированы, величина графазависит от направлений ребер.Любая из вершин графа может быть условно принята начальной, и ее называют базой,или корнем, дерева графа. Базовым (корневым) деревом является цепь, проходящая черезвершины дерева к базе и в ней заканчивающаяся.
Таким образом, ориентированный графможет быть охарактеризован определенной системой уравнений. При этом величина маршрута графа выражается произведением величин ярлыков, причем величины кратных ребер(в данном направлении) складываются. Аналогичным образом, величиной дерева являетсяпроизведение величин всех составляющих его ребер.Дерево обладает рядом очень интересных свойств, например: например, любые двевершины соединены единственной простой цепью. Очевидно, что удаление из цикла одногоребра не нарушит связности графа. Результатом удаления одного ребра будет дерево, связывающее все вершины графа. Это дерево носит название каркаса (илиостова). Если у нас есть произвольный граф, состоящий из одного цикла и имеющий n ребер и n вершин торис. 55количество - каркасов входящих в одну вершину равно n, а всего их n2, например, на рис.
55135приведены каркасы для вершины u. Назовем k - каркасом графа несвязный частичный граф,содержащий все вершины и представляющий собой корневой лес.Базовый определитель графа (с базой в данной вершине) - совокупность всех возможных деревьев (путей), направленных к базе так, чтобы каждое, по возможности, проходилочерез все вершины. Следовательно, базовый определитель данной вершины представляет собой совокупность всех возможных деревьев, направленных к этой вершине от других вершин графа, т.
е. совокупности всех имеющихся ребер, направленных к базе, соединяющихвсе возможные вершины без образования циклов. При этом все направленные к базе параллельные кратные ребра суммируются, а последовательные - перемножаются.Использование теории графов в химии.Для отображения молекул или реакций используют плоские (планарные) графы – без пересечения ребер. Такой граф можно изобразить на плоскости, причем разными способами (рис.
56).рис. 56Укладка графа.Дерево (рис. 57):Лес (рис. 58): два дерева, пропан и водород дают два других:метан и этан.рис. 57рис. 58Графы реакций Стабильные соединения на графе реакции обычно не обозначаются(сжатие графа). Ярлыками ребер будут удельные (на единицу промежуточного соединенияили поверхностного центра, wi) скорости реакции. Рассмотрим гипотетическую реакцию, где1 - 3 – промежуточные соединения (рис. 59).
Число ребер lR = 6, число вершин lS = 3.Цикломатическое число графа ∆ = lR – lS+ 1 = 4, т.е. имеем четыре независимых цикла. Можем записать выражения для базовых определителей, причем ярлыки стадий,ведущих в вершину, для параллельных реакций складырис. 59ваются, а последовательных – перемножаются:D1 = w− 3 (w2 + w−1 ) , D2 = w− 3 (w1 + w− 2 ) , D3 = w3 (w1 + w− 2 ) .136Несколько иной способ изображения используют для описания реакций с нелинейными стадиями.Нелинейный граф: синтез аммиака (рис.
60). Схема процесса:РеакцииСтехиометрическое число1N2 + Z → ZN212ZN2 + H2 → ZN2H213ZN2H2 + Z → 2 ZNH14ZNH + H2 → NH3 + Z2рис. 60Третья стадия не линейна – участвует два промежуточных соединения. Это отображено на графе пунктиром (образование второй частицы ZNH). Вторичное прохождение по ребру 4 задает стехиометрическое число 2. В присутствии воды или кислорода может образоваться промежуточное соединение OZ, не участвующее в цикле получения аммиака, т.е. этапетля учитывает возможное отравление катализатора.Реакция А +B ↔ С по двух маршрутной схеме, где Z – поверхностный центр (рис. 61).РеакцииIII1А +Z ↔ АZ112AZ + B → CZ103CZ → C + Z104AZ + B → C + Z01рис.
61Обратима только первая стадия. Цикломатическое число ∆ = lR – lS+ 1 = 3, т.е. имеемтри независимых цикла. Базовые определители: D1 = w− 3 (w−1 + w2 ) = k3 (k 2 + k 4 )PB + k −1k3 ,()()D2 = w− 3 w1 + w− 2 = k1k3PA , D3 = w3 w1 + w− 2 = k1k 2 PA PB .Для определения концентраций промежуточных веществ в линейном маршруте используют формулу Мэзона:[Zi ] =[Z j ]Di: отношение концентраций промежуточных соединеDjний равно отношению базовых определителей соответствующих вершин. Для реакции, протекающей на поверхности, сумма нормированных концентраций поверхностных соединенийи свободных центров равна 1. Тогда[Z j ] =Dj∑ Di[Z1 ] + [Z 2 ] + ...
= ∑ [Z i ] = ∑ Di[Z j ] [Z j ][Z j ]. Скорость стадии rs − r− s = ws [Z s ] − w− s [Z − s ] = ws137Djи поскольку∑ [Zi ] = 1 , тоDsD− w− s − s .∑ Di∑ DiУравнение скорости.Рассмотрим, как получают уравнение скорости реакции насамом простом примере: A1 + Z → A1' + Z1 и A2 + Z1 → A2' + Z .Граф реакции представлен на рис. 62. Базовые определители вершин:DZ = w2 + w−1 ,DZ1 = w1 + w− 2 .Суммаопределителей:∑ Di = w1 + w−1 + w2 + w− 2 . Ярлык ребра 1 равен: w1 = k1PA1 .рис.
62Записав выражения для всех ярлыков и подставив полученные значения в стационарное значение скоростиr1 − r−1 = r2 − r−1 =rs − r− s = wsDsD− w− s − s , получаем итоговое выражение∑ Di∑ Dik1k 2 PA1PA2 − k −1k − 2 PA1 ' PA2 'w1w2 − w−1w− 2. Очевидна большая=w1 + w−1 + w2 + w− 2 k1PA1 + k −1PA1 '+ k 2 PA2 + k − 2 PA2 'простота получения решения с использованием метода графов.Рассмотрим в качестве другогопримера модельную каталитическую реакцию (рис. 63):A + Z = AZ1,AZ = BZ1,BZ = B + Z1.Суммарная реакция: A = B.
Здесь Z,AZ, BZ – промежуточные соединения, Z активный каталитический центр. Проме-рис. 63жуточные вещества связаны между собойуравнением материального баланса: [Z] + [AZ] + [BZ] = 1, так как количество катализатора всистеме постоянно. В соответствии с определениями, изложенными выше, выражения длявесов дуг получаются, если скорости реакций (прямой и обратной) разделить на концентрации участвующих в реакции промежуточных веществ: b+ = r+/[x+i] и b– =r-/[x-i]. Здесь b+ и b– веса дуг прямой и обратной реакции соответственно; [x+i], [x–i] - концентрации промежуточных веществ, участвующих в прямой и обратной реакции.
Запишем скорости прямой и обратной реакции для нашего механизма в соответствии с законом действующих масс.r1 = k1[A][Z], r–1 = k–1[AZ], r2 = k2[AZ], r–2 = k–2[BZ], r3 = k2[BZ], r–3 = k-3[B][Z]. Веса реакций схемы: b1 = k1[A], b–1 = k–1, b2 = k2, –-2 = k–2, b3 = k3, b–3 = k–3[B]. Вычислим веса каркасов. Для вершины Z веса каркасов: BZ1 = b2b3 , BZ2 = b1b–2, BZ3 = b–1b–2. Для AZ: BAZ1 = b1b3, BAZ2 = b1b––2,BAZ3 = b–2b–3.
Для BZ BBZ1 = b1b2 , BBZ2 = b2b–3, BBZ3 = b–1b–3. Суммарный вес каркасов Z:138BZ = b2b3 + b1b–2 + b–1b–2. AZ: BAZ = b1b3 + b1b–2 + b–2b–3, BZ: BBZ = b1b2 + b2b–-3 + b–1b–3. Суммарный вес графа: B = BZ + BAZ + BAZ. Используя правило Мэзона для нахождения концентраций промежуточных веществ, мы можем получить стационарное кинетическое уравнение.Для нашей реакции с единственным циклом стационарная скорость любой стадии равна скорости расходования вещества А, или стационарной скорости образования вещества В. R =k+2[AZ] – k–2[BZ].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
