Часть 1 (1159707), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Строго говоря, тепловой взрыв не обязательное свойство только цепных процессов. Само разогрев может возникать в любой экзотермической реакции, и тогда будем наблюдать экспоненциальное возрастание скорости, характерное для цепных процессов. Предположим, что тепло выделяется равномерно по всемуобъему реактора (нет градиентов концентрации по объему). Тогда можно считать, что нет иградиента температуры по объему. Скорость изменения температуры и теплоемкость систеdQ⎧ dT=⎪мы можно связать уравнениями: ⎨ dt cdT . Здесь C - удельная теплоемкость, V - объем⎪⎩C = cρVсистемы, ρ − плотность. Очевидно, будет происходить два процесса: выделение тепла за счетреакции и тепло отвод. Выразим количества тепла в этих процессах с учетом p = nRT/ V.Q+ = V ∑ qi ri , qi - теплота реакции i, а т.к.
ri = k io pi i e − E i / RT (t ) , то в единице объема выдеnлится q + = ∑ qi k io pi i e − E i / RT (t ) . Строго говоря, замена величины концентрации давлениемn(p = C/(RT)) должна привести к появлению в знаменателе температурного параметра, новлияние его, по сравнению с изменением экспоненты, пренебрежимо мало. Отводимое теплов единице объема (при равномерном тепло отводе) выразится уравнением q− = α(T − To )S,Vгде α - коэффициент тепло отвода, Tо - температура стенок, S - площадь поверхности стенок.Отсюда следует, что выделение тепла с ростомтемпературы возрастает экспоненциально, а количество отводимого тепла - линейно.На рис. 50 прямая 1 соответствует тепло отводу, кривые 2, 3 и 4 - выделению тепла при увеличении давления. Если сравнить кривую 4 с прямой 1, то понятно, что до температуры 500К тепловыделение больше тепло отвода и система будетразогреваться.
В точке пересечения кривых теплаотводится столько же, сколько и выделяется, т.е.установится стационарность протекания реакции.рис. 50Можно представить несколько гипотетический случай, когда мы проводим реакцию117при температурах выше второй точки пересечения, тогда снова пойдет разогрев системы.При росте давления (кривая 2) тепловыделение всегда больше тепло отвода, т.е. реакция нестационарна и при этом будем наблюдать вспышку. Кривая 3 отвечает пограничному случаюи соответствует критическому давлению перехода от стационарного протекания реакции квспышке. Отсюда понятно, что условия воспламенения определяются равенством скоростейтепловыделения и тепло отвода и равенством производных этих функций по температуре.Основываясь на указанных ограничениях можно вычислить давление взрыва и показать, чтооно определяется уравнением: lnEpA, B =+ B , где T0 - температура стенки, A =2RTo To⎛ αSR ⎞⎟⎟ , α - коэффициент тепло отвода, kо - константа вфункция ряда констант: B = 0.5 ln⎜⎜qekVEo⎝⎠nвыражении для скорости r = k o p e−ERT.
С ростом теплоты реакции, т.е. с ростом температу-ры скорость уменьшается. Понятна теперь температурная зависимость третьего предела воспламенения при его тепловом характере.Условия третьего предела при цепном характере процесса были выведены Воеводским и Налбалдяном. В рассмотрение были включены стадии 6 - 9, которые не принимали вовнимание при рассмотрении первого и второго пределов, поскольку вклад этих реакций вскорость превращения при малых давлениях незначителен.•(6) HO 2 + H 2 → H 2O2 + H••–15 ккал, продолжение цепи, k6 = 3.10•(7) HO 2 + H 2O → H 2O2 + O H11(8) HO • 2 → H 2O2 + O2 .22••(9) OH + O• → O2 + H • .29 ккал, продолжение цепи, k7 = 10−12−10−e−e24000RT27000RTПринимая стационарность по радикалам OH • , H • , O • и HO • 2 (до воспламенения -медленное окисление, можно принимать стационарность и по радикалам водорода), получим3 k6 p H 2 + k7 p H 2O+k82уравнение скорости реакции: r = 2ro2k ⎛ k 6 p H 2 + k 7 p H 2 O1 − 2 ⎜1 +k5 p ⎜⎝k8⎞⎟⎟⎠3 k6 pH 2+k82ров воды выражение упрощается до: r = 2 ro2k ⎛ k 6 p H 21 − 2 ⎜⎜1 +k5 p ⎝k8⎞⎟⎟⎠.
При малом количестве па-. Стационарность процессабудет наблюдаться до тех пор, пока знаменатель больше нуля. С ростом давления (учтем, что118в диффузионной области k8 = k8o/p), температуры и накопления паров воды второе слагаемоезнаменателя растет и в определенный момент будет равно единице. Тогда будет рост скорости- воспламенение.
Условие смены режима: 1 =+ k7 p H 2Ok p2k 2 ⎛⎜1 + 6 H 2k5 p ⎜⎝k8⎞⎟ . Давление водорода⎟⎠выразим через общее давление и коэффициент α: p H 2 = p (1 − α ) . Подставив k8 = k8o/p и полаk (1 − α ) 2 k5p −p + 1 = 0 . Корнигая отсутствие паров воды, получим квадратное уравнение 62k 2k8oэтого уравнения соответствуют второму (p2) и третьему (р3) пределам воспламенения. Решениями этого квадратного уравнения, определяющими условия смены режима, с учетом очевидного для данной задачи условия р3 >> p2, будут: p3 =k5k8o 12kи p2 = 2 . Как и следо2k 2 k 6 1 − αk5вало ожидать, получили значение давления перехода на втором пределе, совпадающее с полученным для более простой кинетической схемы.
Для зависимости давления третьего пределаот температуры, т.к. стадии 5 и 8 не требуют энергии активации, получим формулуE2 + E6p = const.e RT. В показателе экспоненты большая положительная величина и давление натретьем пределе с ростом температуры уменьшается сильнее, чем на первом.Параграф 5. Энергетические цепи.В реакциях такого типа зарождение новых активных частиц может происходить за счеттепла промежуточных стадий.
Рассмотрим взаимодействие фтора и водорода:(0) F2 + M (hν ) → 2 F • + M(1)Е диссоциации 38,5 ккал.F • + H 2 → HF + H •(2)–31,5 ккал.F2 + H • → HF ∗ + F •96,6 ккал.*HF имеет избыток энергии и может передать ее молекуле водорода H2. Теплота 2-ойстадии больше энергии диссоциации фтора и возможны реакции(3)HF ∗ + H 2 → HF + H 2∗ , H 2∗ - колебательно возбужденная молекула.(4)H 2∗ + F2 → H • + HF + F • .Реакция 4 является стадией разветвления за счет колебательно возбужденных молекулH2∗ (не радикальный механизм, т.к. для радикальной диссоциации водорода надо 104,2ккал/моль).
Если реагируют хлор и водород, то такое взаимодействие маловероятно, т.к. реакция Cl2 + H • → HCl + Cl • дает выделение только 45 ккал/моль и стадия, аналогичная 3-й для119превращения фтора, маловероятна.Глава 10. Методы анализа сложных реакций.Параграф 1. Общие положенияПри превращениях многих веществ переход к продуктам происходит чаще всего через большое число промежуточных стадий. Установив их природу, можно предположить некоторую схему всего процесса.
Для кинетического анализа превращения в целом необходиморешить систему дифференциальных уравнений, каждое из которых соответствует скоростиизменения количества одного из участников превращения. В общем случае это крайне трудоемкий процесс. Иногда подобная задача облегчается использованием приемов, описанныхвыше: определение начальных скоростей превращения (ферментативная кинетика), применение приближения квазистационарности, допущение о достижении равновесия на какой либо стадии, исключение времени как переменной. Но очень часто в аналитическом виде полное решение всей системы получить практически невозможно.
Кроме того, наряду с исходными веществами и некоторыми установленными промежуточными продуктами в системемогут присутствовать не обнаруживаемые соединения. В конечном счете, образуется весьмагромоздкая кинетическая система, в которой некоторые дифференциальные уравнения могутпредставлять собой линейные комбинации. Например, если в системе протекают несколькореакций: A + B → C, С + D → E и A + B + D → E, то третья реакция, являясь формально самостоятельной, должна рассматриваться как линейная комбинация первых двух. Она не описывает новых путей превращения и не дает новой информации о кинетике процесса в целом.Отсюда следует (подробно будем рассматривать это ниже), что решать систему, состоящуюиз уравнений для всех простых реакций, как правило, и не нужно.
Из соображений удобстваисследования в приведенном примере можно выбрать любую пару реакций.Достаточно простые схемы, рассмотренные ранее, на практике встречаются редко,однако полученные при их решении уравнения часто хорошо описывают сложные системы.По-видимому, среди многих последовательных стадий имеется одна, превращение в которойзаметно медленнее, чем в других, и ее скорость определяет скорость получения продуктов.Поэтому не всегда требуются измерения концентраций всех соединений, как исходных, так ипромежуточных и определение скоростей всех реакций, стадий.
Вещества, определение концентрации которых необходимо для описания кинетики сложной реакции, называют ключевыми. Для анализа удобно записывать реакции в виде:∑ν i Ai = ∑ν j B ji∑ν i Ai = 0.i120jили простоВведем понятия слитных (синхронных, или концертных - не совсем удачный буквальный перевод слова concerted - синхронный, согласованный) и стадийных механизмов. Простой пример: гидрирование бензола в циклогексан при одновременном присоединении трехмолекул Н2 - слитный механизм, а при последовательном присоединении Н2 через образование циклогексадиена и циклогексена имеем стадийный механизм. Реакцию с образованиемпромежуточного соединения будем рассматривать как сложную A + B ↔ AB * →∑ P , по-скольку для ее кинетического описания необходимо решить систему из трех дифференциальных уравнений (при использовании уравнения материального баланса их количество сократится до двух).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
