Часть 1 (1159707), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Однако, по мере взаимодействия Z с Y с образованием X, состояние системы движется вдоль кривой (направо, поскольку Y уменьшается, а X растет)вплоть до внезапного перехода на нижнюю кривую. Затем в реакции Z с X образуется Y, благодаря чему состав изменяется влево по нижней кривой. При этом достигается точка, соответствующая такому уменьшению концентрации X, что Y резко увеличивается, т.е.
происходит переход скачком на верхнюю кривую и процесс начинается вновь.Прыжок из одного стабильного состояния в другоепроявляется как внезапный пик или падение концентрациисоответствующего промежуточного соединения. Итак, придобавлении обратной связи, бистабильная система можетстать колебательной (рис. 44).Другими кинетическими схемами, для которых реализуется бистабильный режим, например, являются реакцияНиколиса – Пуля и автокаталитический триггер Пригожина.рис. 44Реакция Николиса – Пуля2A + B → 3A, k1A → R, k2A + C → A + B, k394При постоянной концентрации С и k2 = k3 можно объединить 2 и 3 реакции A + C → R + B, k2.Детальное математическое моделирование в проточном реакторе позволило определить области бистабильного режима этого автокаталитического процесса.Автокаталитический триггер Пригожина.А + Х ↔ 2Х, Х + Е ↔ С, С ↔ Е + В.
Суммарная реакция А ↔ В. Принимается, чтоЕ + С = Еt – величина постоянная. При моделировании все константы берутся равными 1. То-гда уравнения скорости имеют вид: dX/dt = AX – X2 – XE + C, dE/dt = –XE – BE + 2C. Приусловии Е + С = Еt и стационарности вещества Е, Eстац =C стац = Et2 Et, получаем:X +B+2X +B. Принимая стационарность по веществу Х, после подстановки стациоX +B+2нарной концентрации С получаем выражение для стационарной концентрации Х:Х3 + (2 + В – А)Х2 – [Еt – А(2 + В)]Х – ВЕt = 0.
Здесь А, В - переменные. Из кубического урав-нения находим Х.Химические примеры бистабильного режима:1. твердофазная полимеризация мономера, одержащего металл, в дву- и трехмерноестекловолокно,2. реакции в проточном реакторе с перемешиванием при наличии диффузионных осложнений,3. окисление индол-3-уксусной кислоты, ускоряемое пероксидазой и ингибируемое фенолом,4. колебательная реакция в системе MnSO4 –KBrO3 – диацетон – H2SO4,5. окисление СО на Pt.Глава 9. Цепные реакцииПараграф 1. Общие положения.Одним из наиболее интересных примеров сложных реакций являются цепные процессы.
Они состоят из большого числа простых последовательных и параллельных стадий и ихотличительным признаком является то, что превращение исходных веществ в продукты происходит через ряд повторяющихся стадий, образующих повторяющиеся циклы, в которыхучаствуют активные промежуточные частицы (или несколько частиц). В конце цикла исходная для него активная частица (частицы) восстанавливается. В принципе, цепная реакцияможет продолжаться до полного расходования исходного вещества. Однако, в реальных системах через какое-то время происходит обрыв цепи с исчезновением активных частиц. При95чины этого разнообразны. Активные частицы могут взаимодействовать с участниками превращения, примесями или со стенками реактора, давая стабильные соединения и не обязательно продукты, а в радикальных процессах это и рекомбинация радикалов.Наиболее распространены цепные процессы с участием образующихся в реакционнойсмеси атомов и радикалов, имеющие свободные валентности и обладающие вследствие этогоповышенной реакционной способностью.
В стадии образования новой активной частицысвободная валентность сохраняется (правило свободной валентности Семенова). Но возможны процессы, в которых превращение протекает через стадии взаимодействия с энергетически возбужденными, но валентно насыщенными молекулами - энергетические цепи. Возможны сочетания этих двух типов цепей. По цепному механизму протекают реакции горенияи неполного (парциального) окисления, разложения органических соединений, особенно углеводородов, многие процессы полимеризации, некоторые фотохимические и радиационнохимические реакции, ядерные реакции.Рассмотрим в качестве примера свободнорадикальную полимеризацию. Природа стадии образования активной частицы (инициирование) может быть различной.
Так, для этилена это термическое воздействие, для винилацетата - облучение светом, часто это катализатор. Продолжение цепи включает присоединение радикала по двойной связи с образованиемнового радикала. Общая схема превращения выглядит следующим образом:S → R1– зарождение (инициирование) цепиR1 + M → R2R2 + M → R3....................– продолжение цепиRi + M → Ri +1Rn −1 + M → RnRn + Ri → Pn + i– обрыв цепиS - источник радикала (мономер, посторонняя частица), М - мономер.В одной из стадий продолжения цепи должна восстановиться активная первичная частица.Цепным процессам присущи некоторые общие особенности.Высокая чувствительность, особенно при малых значениях давления, к присутствиюпримесей, способных как замедлять, так и ускорять течение реакции.Влияние геометрии (отношение величины поверхности стенок к объему, S/V, и свойств материала реактора на скорость реакции, особенно при небольших значениях давления).Изменение давления или температуры может привести к резкому увеличению скорости превращения, приобретающий взрывной характер.
Например, для реакции горения водорода график зависимости давления, при котором начинается взрывной процесс (воспламене96ние), от температуры выглядит следующим образом (рис. 45).Для данной реакции быстрое протекание процесса наблюдается только справа от кривой, причем вэтой области сначала происходит его медленное развитие – существование периода индукции.Объяснения всех таких явлений дает теория цепныхпроцессов, развитая Семеновым2 и Хиншельвудом,Нобелевскими лауреатами, хотя понятие цепной ре-рис. 45акции введено Боденштейном еще в 1913 г.Параграф 2.
Основные определения.В общей кинетической схеме цепного процесса простые различные стадии играютразную роль и имеют соответствующие названия.Реакции зарождения (инициирования) цепи.На этой стадии превращения образуются активные частицы – переносчики цепи. Образование активных частиц может происходить при:1. внутримолекулярных взаимодействиях – мономолекулярный распад исходной молекулы на радикалы под действием тепла (крекинг этана и других парафинов),2. в бимолекулярной реакции, H 2 + O2 → 2OH • или CH 3CHO + O2 → CH 3C •O + HO2• ,3. при взаимодействии со стенками реактора, Cl2 + стенка → 2Cl • ,4. под внешним воздействием, например, облучение светом (фотохимическое инициирование), Cl2 + hν → 2Cl • ; скорость процесса при этом будет пропорциональна интенсивности поглощаемого света: r = const I o , и не зависит от температуры.Для веществ, плохо поглощающих свет, используют явление фотосенсибилизации, вкотором посторонняя молекула или атом после поглощения энергии света передают ее напревращающуюся молекулу.
Например, поглощение света парами ртути: Hg + hν → Hg • .Далее активируется этилен: Hg • + C3 H 8 → C3 H 7 + H • + Hg . Инициирование может бытьвызвано и любым другим типом энергетического воздействия (радиационная химия, механохимия).Роль инициаторов могут играть также различные химические соединения, легко образующие радикалы. Например, пероксиды или азосоединения, (пероксид бензоила, азоизобу-2Академик Н.Н.Семенов, основатель кафедры химической кинетики химического факультета МГУ.97тиронитрил), активные молекулы, имеющие не спаренный электрон (NO, NO2) или легкораспадающиеся на атом и радикал ( NOCl → NO + Cl • ). Инициатором может быть и молекула (частица), сама по себе не распадающаяся на радикалы, но способная реагировать с однимиз участников превращения с образованием радикала. Например, при окислении углеводородов (RH) такую роль выполняют ионы кобальта: RH + Co 3+ → R • + Co 2 + + H + .
Отметимтакже, что образование радикала в первичной реакции не всегда дает частицу, определяющую продолжение цепи. Так, при крекинге этана первичным радикалом является C • H 3 , а в продолженииучаствуют радикалы, образующиеся в результате вто-C • H 3 + C2 H 6 → C2• H 5 + CH 4C2• H 5 → C2 H 4 + H •H • + C2 H 6 → H 2 + C2• H 5ричных реакций.Реакции продолжения цепи.В стадиях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продуктыреакции.
При этом возможны четыре типа реакций.1. Взаимодействие свободного радикала R или атома с молекулой исходного вещества собразованием нового радикала, причем образование продукта не обязательно:R • + O2 → R •O2 или C2 H 4 + Cl • → C2• H 4Cl .2. Взаимодействие свободного радикала R или атома с молекулой исходного вещества собразованием не только нового радикала или атома, но и молекулы продукта:CH 4 + O • H → C • H 3 + H 2OR • + Cl2 → RCl + Cl •Cl • + H 2 → HCl + H •C2 H 6 + OH • → C2 H 5• + H 2OO•• + O3 → O2• + O23.
Изомеризация радикала с возможным образованием продукта:CH 3OO • → C • H 2OOH .4. Мономолекулярный распад радикала с образованием продукта превращения и новогорадикала или атома: CH 3CO • → C • H 3 + CO или C2• H 5 → C2 H 4 + H • .5. Мономолекулярный распад радикала с образованием продукта превращенияCH 3CO • → C • H 3 + CO , или стабильного вещества, не являющегося продуктом превращения, и нового радикала или атома C2• H 5 → C2 H 4 + H • .98Молекулы исходных веществ расходуются в реакциях 1 и 2 типов, а продукты образуются в превращениях типа 3, 4.
В любом цепном процессе должны присутствовать хотя быпо одной (могут быть и обе) из стадий расхода исходного вещества и образования продукта.В реакциях продолжения цепи свободные валентности могут переноситься и с участием ионовметаллов переменной степени окисления. Пример(справа) - участие ионов железа в разложении пе-Fe 3+ + HO2• → Fe 2 + + H + + O2Fe 2 + + H 2O2 → Fe 3+ + OH − + O • HO • H + H 2O2 → H 2O + HO2•роксида водорода. Значения констант скорости реакций этой схемы близки по величине кконстантам скорости радикальных реакций.Реакции разветвления.В некоторых превращениях протекают реакции, в которых число активных частицувеличивается: H • + O2 → OH • + O•• или NCl3 + NCl2• → N 2 + Cl2 + 3Cl • (суммарный процесс). После нескольких стадий продолжения восстанавливается активная частица, котораяначинает цепочку превращений в цикле. Реакции разветвления могут быть свойственны самой системе (горение водорода) или же вызываться посторонним воздействием.
Так, например, Шульпин и Козлов изучали жидкофазное окисление алканов (RH) при низких температурах. Для RН со слабой C-H связью превращение идет с низкой, но заметной скоростью(тетралин, декалин, кумол). При этом образуются радикалы гидроксила и алкоксила, и притемпературе ≤ 100oC протекает неразветвленная цепная реакция, ключевой стадией которойявляется RH + ROO • → R • + ROOH . Превращение тетралина или кумола на 10% при 100oCпроходит за 0,6 ч, а циклогексана или метана за 26 и 120 дней, соответственно. Но по оценкедля превращения метана на 10% при 30oC в неразветвленной цепной реакции потребуется88000 лет. Если же в системе станет возможным разветвление ( ROOH → RO • + HO • или2 ROOH → RO • + ROO • + H 2O ), то скорость окисления резко увеличивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
