Часть 1 (1159707), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Струевые методики.Для быстрых реакций была разработана методика, позволяющая измерять константыскоростей реакций, протекающих за миллисекунды(Хартридж и Роутон,1923 г). По широким трубкамподаются реагенты А и В, они быстро перемешиваются в камере и реагируют, протекая по узкойрис. 25трубке (рис. 25). Смешивание происходит примерно за 1 - 2 мс. Смесь вытекает по трубкедиаметром 1 - 2 мм, поэтому линейная скорость велика (несколько м/ с).
Исходное количество смеси обычно ≈ 1 л. На разных расстояниях от камеры состав отвечает возрастающемузначению времени реакции. Концентрацию вдоль трубки измеряют чаще оптическими методами, определяя с большой точностью практически мгновенные скорости. Это позволяетизучать реакции со временем полупревращения примерно несколько мс, например:CO2 + OH– → HCO3–, k = 3,44.103 л/ моль.с.Если остановить поток, то это будет метод остановленной струи. При методе ускоренной струи шприцом вводят импульс в камеру смешения за 0,1с объем реагентов порядка0,1 см3. Этот способ позволяет кинетику реакций с периодом полупревращения 1мс и константами скоростей порядка 102 - 107 л/моль·с.Существует метод адиабатического сжатия, разработанный Харитоном в 1939 году.Газ сжимается поршнем, движущимся с большой скоростью (1 - 20 м/с).
При этом тепло неуспевает передаться среде через стенки - смесь нагревается. Таким методом изучали кинетику разложения N2O и пиролиза углеводородов.Параграф 2. Релаксационные методы.Термин релаксация означает возвращение системы к равновесию. В химической кинетике это соответствует тому, что внешнее воздействие сдвигает положение равновесия реакции, обычно быстро, а реакция достигает равновесного состава в новых условиях. Сутьэтих методов состоит в том, что систему быстро выводят из состояния равновесия, причемотклонения от равновесия малы. Используют импульсные или стационарные варианты метода. В импульсном методе внешний параметр системы (p, T) изменяют за время ≈ 10–13с.
Этоможет быть программируемый нагрев, ударные трубы, струевые методы, импульсный фотолиз. При использовании стационарных методов на систему оказывают внешнее периодическое воздействие с определенной частотой и амплитудой, например, ультразвук, освещение спериодом 10–4 – 10–9 с. Одним из способов создания температурного скачка является разрядконденсатора через образец, в который для проводимости добавлены ионы, а также лазерныеи микроволновые импульсы. Скачок температура на 5 – 10 K может быть осуществлен при69мерно за 1 µс.
Некоторые равновесия чувствительны и к давлению, т.е. можно использоватьи метод скачка давления.Мономолекулярные реакции.Рассмотрим мономолекулярную реакцию A ↔ B .Если состав системы отклоняется от равновесного без изменения температуры, тоскорость возвращения к равновесию, выраженная через мольные доли исходного вещества,будет равна: −()dx= (k A + k B ) x − x p , где kA и kB - константы скоростей прямой и обратнойdtреакций, xA - равновесная мольная доля A.
Введем среднее время релаксации τ = 1/(kA + kB).pТогда, заменив x - x на ∆x, запишем дифференциальное уравнение: −d∆x ∆x=. Подставимτdt⎛ t⎞⎝ τ⎠τ и после интегрирования получим решение: ∆x = ∆x o exp⎜ − ⎟. Здесь ∆x соответствует отoклонению от равновесной концентрации непосредственно после прекращения воздействия.При t = 0 оно максимально. Очевидно, что τ соответствует времени, за которое отклонениеуменьшается в e раз, что позволяет определить эту величину экспериментально.Рассмотрим поведение системы после выведения ее из состояния равновесия (воздейрствием звука) так, что отклонения мольных долей от равновесных значений (xi ) будут малыми (∆x ).Скорость возвращения к равновесию с учетом изменения констант скорости прямой иобратной реакций (∆ ki) будет равна:dx B= ( k A + ∆k A )( x Aр − ∆x A ) − ( k B + ∆k B )( x B р + ∆x B ).dtрТ.к.
xB = xB + ∆xB, то dxB/dt = d∆xB/dt иd∆x B= k A x Aр + ∆k A x Aр − k A∆x A − k B x B р − ∆k B x B р − k B ∆x B . Двумя членами этого уравнеdtния (произведениями двух отклонений) можно пренебречь как величинами второй степениppмалости. В условиях равновесия kAxA = kBxB и тогда:d∆x B= ∆k A x Aр − k A∆x A − ∆k B x B р − k B ∆x B = − ∆x B ( k A + k B ) + ∆k A x A р − ∆k B x B р .dtДля данной реакции ∆xA = ∆xB. Очевидно что, ∆kA= kA ∆ ln(kA) и тогдаd∆x B= − ∆x B ( k A + k B ) + ∆ ln(k A )k A x Aр − ∆ ln( k B )k B x B р = − ∆x B ( k A + k B )dt+ k A x Aр (∆ ln(k A ) − ∆ ln(k B ) ) = − ∆x B ( k A + k B ) + k A x Aр ∆ ln( K ).Здесь использовано равенство скоростей прямой и обратной реакций в равновесии. Теперь70проведем дополнительные преобразования:⎛⎞kA− ∆x B ( k A + k B ) + k A x Aр ∆ ln( K ) = ( k A + k B )⎜⎜ − ∆x B +x Aр ∆ ln( K ) ⎟⎟.k A + kB⎝⎠kAKx p x p + xB p1=== B / A= x B p , т.к.
x A p + x B p B = 1.ppk A + kB 1 + 1/ K 1 + K x AxAТ.е.)(d∆x B= ( k A + k B ) − ∆x B + x A р x B р ∆ ln( K ) . . Для обратимой реакции 1-ого порядка суммаdtконстант равна 1/ τ, где τ - время релаксации. При облучении звуком с частотой ν = ω / 2πiω tотклонение выразится соотношением ∆xB = Const e , где Const - постоянная величина. Заменим в предыдущем уравнении сумму констант на время релаксации и поделим обе частина∆xB.Последифференцированияln∆xBповремениполучимравенствоx р x р ∆ ln( K )x р x р ∆ ln( K ). При.
Действительная часть этого равенства ∆x B = A B∆x B = A B1 + iωτ1 + ω2 τ 2низких звуковых частотах знаменатель ≈ 1.Из термодинамики известно, что⎛ ∂ ln K ⎞⎛ ∂ ln K ⎞⎛ ∂ ln K ⎞2 ⎛ ∂ ln K ⎞∆ ln( K ) = ⎜⎟ ∆T + ⎜⎟ ∆P, ∆H = RT ⎜⎟ , ∆V = − RT ⎜⎟ ,⎝ ∂T ⎠ P⎝ ∂P ⎠T⎝ ∂T ⎠ P⎝ ∂P ⎠T∆V⎡ ∆H⎤∆x B = x A р x B р ⎢(T − T p ) −( P − P p )⎥. Очевидно, что можно достаточно строго при2RT⎣ RT⎦нять ∆V ≈ 0 и тогда ∆x B = x Aр x B р∆HRT2(T − T p ).
В опытах измеряют максимальное погло-щение звука µ = πr/ (2 – r), где r определяется соотношением: r =(C p − CV )Cвнутр. Здесь СCV (C p − Cвнутр )- теплоемкость, внутренняя составляющая которой Cвнутр (поглощение теплоты внутреннимистепенями свободы молекулы) очевидно равна поглощаемой при смещении равновесия теплоте, поделенной на разницу температур: Cвнутр =qT −Tp=∆x B ∆HT −T p. Подставляя значениеx p x p ( ∆H ) 2∆xB в это выражение, получим: Cвнутр = A B 2. Далее допустим, что изменение энRTтропии в реакции также примерно равно нулю. Тогда K p = x Bp / x Ap = exp (− ∆H / RT ) и, так1exp( − ∆H / RT )и xB p =.как x Bp + x Ap = 1 , то x A p =1 + exp( − ∆H / RT )1 + exp( − ∆H / RT )71∆H ⎤⎡== ⎢2chx A xB =22[1 + exp( − ∆H / RT )] [exp( ∆H / 2 RT ) + exp( −∆H / 2 RT )] ⎣ RT ⎥⎦pexp( − ∆H / RT )p∆H∆H ⎤(T − T ) ⎢2ch∆x B =2RT ⎥⎦⎣RTp ⎡1−2p−2.p.
Подставляя xA xB в выражение для Cвнутр, получим выра-∆H ⎤( ∆H ) 2 ⎡2chжение этой величины через изменение энтальпии: Cвнутр =2 ⎢⎣RT ⎥⎦RT−2. Это уравне-ние было выведено Шоттки и дает экстремальную зависимость внутренней теплоемкости отнормированной на температуру энтальпии реакции. Вычислив величину r по измеренномузначению максимального поглощения звука, определим Cвнутр. Затем по приведенным формулам рассчитаем ∆H, равновесные концентрации, отклонение концентраций и температурыот равновесных значений. Очевидно также, что:(k A + k B )x B p = k A (1 − x A p ) + k B x B p = k A ,1 exp(− ∆H / RT )иkA = .τ 1 + exp(− ∆H / RT )11kB = .. Далее рассчитываем константы скоростей прямой и обратной реτ 1 + exp( − ∆H / RTE⎛ d ln k ⎞акции, т.к. 1/τ = ω/2πν.
Энергия активации реакции определяется равенством ⎜.⎟=⎝ dt ⎠ RT 2Если продифференцировать уравнение для константы скорости, поделить на само еезначение (для того, чтобы получить производную логарифма) и использовать выражение2⎡ exp(− aT )⎛ exp(− aT ) ⎞ ⎤exp(− aT )⎢производной функции− ⎜⎜= −a⎟⎟ ⎥, то получим вы1 + exp(− aT )⎢1 + exp(− aT )) ⎝ 1 + exp(− aT ) ⎠ ⎥⎣⎦ражение, позволяющее определить энергию активации по измеренной температурной зави⎛ d ln τсимости времени релаксации: E A = − RT 2 ⎜⎝ dT∆H⎞.
Аналогично, для⎟ +⎠ P 1 + exp(− ∆H / RT )∆H exp(− ∆H / RT )⎛ d ln τ ⎞.энергии активации обратной реакции E B = − RT 2 ⎜⎟ −⎝ dT ⎠ P 1 + exp(− ∆H / RT )оТак, для изомеризации акролеина (H2C=CH-CHO) при 25 С найдены значения:9-11/τ = 1,59.10 c , Cвнтр = 0,68 кал/К.моль. Расчет дает ∆H = 2,1 ккал/ моль. Значения констант7–19–1скорости: kA = 4,45.10 c и kB =1,55.10 c . Константа равновесия реакции K = 0,0287,xA = 0,972 и xB = 0,028. Для акролеина (dln(τ)/dT)P = – 0,02867 1/ К и энергии активации пря-мой и обратной реакций составляют 7,1 и 5,0 ккал/ моль соответственно.72Бимолекулярные реакцииРассмотрим теперь реакцию типа A + B ↔ C. В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. Допустим, что мы имеем возможность мгновенно вывести систему изравновесия, например, импульсным лазерным нагревом (на несколько градусов за микросекунды), причем можем регулировать степень отклонения от равновесия, так чтобы новыеконцентрации реагентов немного (∆c → 0) отличались от равновесных.
Очевидно, что система будет стремиться к равновесию, поскольку свойства среды практически не изменилисьпри таком кратком импульсном воздействии, но новая температура остается постоянной.Выразим скорость релаксации к исходному состоянию следующим образом:()()()d∆c= k1 [A] равн − ∆c [B ] равн − ∆c − k −1 [C ] равн + ∆c , а т.к. ∆c мало, тоdt[ (])[ ()]∆cd∆cи τ = k1 [A] равн + [B ] равн + k −1 −1 .= − k1 [A] равн + [B ] равн + k −1 ∆c = −τdtИзвестно, что константа скорости реакции первого порядка равняется обратной величине времени, за которое исходная концентрация уменьшается в e раз, т.е.[ ()d∆c∆c=−.Иdtτ]τ = k1 [A] равн + [B ] равн + k −1 −1 .
Все предыдущие выкладки были сделаны при условии равенства скоростей прямой и обратной стадий в равновесии (k1[A]p[B]p = k–1[C]p), а слагаемым,2содержащим квадрат отклонения от равновесной концентрации, пренебрегли (∆c = 0).Таким образом, если мы можем измерить время релаксации, то, зная равновесныеконцентрации, легко оценить значения констант скоростей прямой и обратной стадий реакции. Этот метод особенно полезен, когда скорость одной из стадий слишком велика, чтобыоценивать ее экспериментально или известно достаточно точное значение константы равновесия реакции.В качестве примера рассмотрим диссоциацию воды. Для жидкой воды при стандартной температуре, зная константу равновесия (pH нейтрального раствора) и время релакса–5–1ции, найдем из релаксационного опыта обе константы скорости.
k1 = 2,5.10 с иk–1 = 1,39.10111/M.с.+–Расчет проведен для реакции H2O ↔ Н + ОН . Константа равновесия диссоциации+–14–воды К = k1 / k–1 = [H ]равн[OH ]равн/[H2O]равн = 10–16/ 55,5 = 1,8.10 . Введем константу рав-новесия в выражение для времени релаксации (здесь меняются индексы у констант по сравнению с выше приведенной формулой):73τ=[1k −1 K + [A] равн + [B ] равн]=1k −1( 1,8.10 −16 + +2.10 − 7 )= 36.10 − 6 мкс .11–5Отсюда находим: k–1 = 1,39.10 1/ (М.c) и k1 = 2,5.10 1/c.Глава 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
