Часть 1 (1159707), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Например, для данной реакции меняется от 1 (Pt, графит) до очень малых величин на инертной стенке: 10–2 –3)и даже 10–5(стекло, обработанное раствором Na4B2O7).Теперь получим условие смены режима.В кинетической области, после решения квадратного уравнения, введя величиныa=k2kи b 2 = 4 , получим два корня уравнения p 2 − 2ap + b 2 = 0 : p1 = a − a 2 − b 2k5α k5иp2 = a + a 2 − b 2 , дающие значения давлений на нижнем и верхнем пределе воспламене-ния соответственно.Очевидно, что при малых значениях р (условия изучения формы полуострова воспла2менения) можно пренебречь величиной р и p1 ≈ b 2 / 2a . Т.к.
p1 + p2 = 2a, то, при малых p1,p2 = 2a − b 2 / 2a .Подставив значения констант скорости (размерность концентрации при численном112выражении констант в молекул/см3 и время в с), получаем значения 2a и b2/2a:ab22ab2/2a500 K2,1.10171,26.10344,21.10171,5.1016700 K1,91.10193,83.10191,65.1014Обычно процесс изучают при температурах выше 700К (рис. 49), т.е.
с достаточнобольшой точностью можно пренебречь вторым слагаемым и тогда: p2 ≈ 2a. Подставим теперь2в полученные выражения для b и a. Получаем выражения для давления перехода на1 - м и 2 - м пределах: p1 =Bε vk4= const.T 1 / 2 e E 2 / RT , поскольку=2α k 2 2αd k 2v = f (T 1/ 2 ) .Очевидно, что рекомбинация радикалов и их диффузия, процессы, не требующие энергииактивации (рекомбинация), а для диффузии энергия активации мала. Получили зависимостьдавления от константы скорости только реакции 2 схемы, соответствующей разрыву связи вмолекуле О2 и, очевидно, требующей заметной энергии активации.
Действительно,k2 = 4,25.10–12T1/2e–18000/RT см3/молекул.с (по более поздним данным 9.10–11T1/2e–15100/RT).Согласно полученной формуле с ростом температуры давление на первом пределевоспламенения будет уменьшаться. С другой стороны, в выражение для давления на первомпределе в знаменатель входит α - доля кислорода в смеси. Отсюда следует, что при разбавлении инертным газом величина α станет меньше, и при том же значении общего давлениявзрывное протекание процесса будет наблюдаться при меньших значениях парциальныхдавлений водорода и кислорода.Для второго предела получаем формулу: p2 =2k 2= const .
e − ( E 2 − E5 ) / RT . Стадия 5k5схемы, протекающая с большим выделением тепла, отражает присоединение радикала Н к О2и, как большинство тримолекулярных реакций такого рода, не должна требовать значитель–33ной энергии активации. Опытным путем было найдено k5 = 2,4.1062см / молекул с. Оче-видно, что разность энергий активации в полученном для давления на втором пределе уравнении всегда отрицательна и с ростом температуры давление перехода будет расти. Более2строго: p2 = 2a – b /2a = 2k2/k5 – k4/2αk2. Константа скорости (рекомбинация радикалов настенке) будет менее сильно зависеть от температуры и с ростом давления р2 будет все равноувеличиваться.
Интересно, что константа скорости обрыва в объеме зависит от природы М.M=H2O2N2CO2H2Oki1,000,350,431,435,00В таблице значение ki нормировано к константе реакции с участием водорода.Очевидно, что продукт превращения, вода, будет более эффективно, чем водород или113кислород обрывать цепи. Т.е. по мере накопления воды, цепная реакция будет замедляться истанут возможны случаи, когда обрыв цепей начнет преобладать. При этом значение ϕ изположительной величины может стать отрицательной. Т.е. воспламенения не произойдет:такое явление Семенов предложил называть вырожденным взрывом.Сравнение экспериментальных значений констант скоростей показывает обоснован•ность пренебрежения стадиями продолжения цепи с участием радикала HO 2.
Результатымоделирования процесса при небольших давлениях без учета влияния этой активной частицы также подтверждают возможность такого упрощения. Такие реакции, очевидно, будутиграть роль при высоких температурах и давлениях выше второго предела, что и было показано на опытах. Для оценки зависимости изменения давления пределов от температуры в области малых р, что мы и проделали, эти реакции не важны. Отсюда очевидно, что значениер1 будет уменьшаться с ростом температуры, а р2 расти, что соответствует опыту.В диффузионной области обрыва учитываем, что D = Do /p и k 4 = k 4o / p . Подобно разобранному выше случаю: p 3 − 2ap 2 + bo2 = 0, где bo2 = k 4o / α k5 . Строго уравнение дает трикорня, но одно значение отрицательно и не имеет физического смысла, т.е.
получаем условия2для двух пределов. (Для заданного уравнения p1 p2 p3 = – bo < 0 и очевидно, что р3 < 0).3Рассмотрим решение при малых значениях р. Пренебрегая слагаемым p , получим: p1 =bo1=2a αAD= const.e E 2 / 2 RT , приняв при этом, что D ≠ f ( T ). Энергия активаk2ции диффузии мала, и она не намного уменьшит показатель экспоненты. При более высоких2значениях р можно пренебречь величиной b o (члены, содержащие давление будут больше) иполучим выражение для второго предела: p2 = 2a = const.e − E 2 / RT . Видно, что независимоот области обрыва цепи выражения для давления предельных явлений практически тождественны по температурной зависимости. В выражение для р2 в последнем случае не входит величина Е5, но она, как показывают рассуждения и опыт, практически равна нулю.Из приведенных выражений можно получить и точку пересечения температурногохода давления двух пределов - точку мыса: из свойств квадратного уравнения следует, что2при смене режима k5αp – 2k2αp + k4 = 0.
В точке мыса p1 = p2 и корень в решении квадратно2го уравнения должен быть равен нулю:⎛k ⎞2kkp1,2 = 2 ± 4⎜⎜ 2 ⎟⎟ −4 4 , и отсюдаk5αk5⎝ k5 ⎠22k 22 α 2 = k 4 k5α или k 4 k5 / k 22 α = 1. Получаем простой результат: p1 = p2 и a = b , что и даетнужное равенство. Конечно, в силу принятых допущений эти уравнения скорее дают только114возможность провести оценку величины. Таким образом, мы смогли объяснить существование двух пределов и форму полуострова воспламенения.Сразу после второго предела воспламенения скорость реакции ничтожно мала, т.к.••реакция обрыва цепи H + O2 + M → HO 2 + M (5-я реакция) преобладает над разветвлением.При этом обрыв на стенке мало вероятен, а скорость обрыва в объеме быстро растет с давле•нием. При дальнейшем повышении давления р растет вклад реакции HO 2 + H2 → H2O2 + H•и скорость снова растет, т.к.
начинается разветвление по реакции H • + O2 → OH • + O•• (2).Скорость разветвленной цепной реакции выражается как: r =()aroe( f − g ) t − 1 , и может неf −gограниченно возрастать во времени, если f > g. В действительности, за счет сложности реальных процессов, присутствия примесей за счет образования продуктов, ограниченностиисходных веществ в реакторе с постоянным объемом, правильнее говорить о быстром ростеи конечно на границе пределов будут не скачки, а более или менее быстрый рост.Интересно также и то, что при таком "взрыве" (горение водорода в частности) не обязателен рост температуры, и взрыв можно назвать изотермическим.
Изотермический характер воспламенения в случае горения водорода при малых давлениях показан Ковальским.Для разветвленной реакции: r =aro ϕte и если температура не меняется, то скорость реакцииϕдолжна быть только функцией времени, т.е. опытные данные должны ложиться на прямуюлинию: lg ∆ p = ϕ t + const. Такие зависимости были получены Ковальским при разных начальных давлениях (5 - 8 мм.рт.ст.) и температурах 758 - 833К.Однако чаще наряду с изотермическим воспламенением происходит одновременно итепловой взрыв, к рассмотрению которого мы перейдем ниже, а сейчас рассмотрим взаимодействие цепей.При обсуждении природы реакций разного типа в общей схеме цепных реакций мыотмечали, что обрыв цепи может происходить при рекомбинации двух радикалов, что частовлечет за собой обрыв сразу двух цепей (их отрицательное взаимодействие).Но возможны случаи, когда тепло, выделяющееся при развитии двух цепей достаточно велико, чтобы вызвать генерацию новой частицы (энергетические цепи).
При этом вместодвух образуются три или четыре частицы (положительное взаимодействие цепей).Примером такого процесса является взаимодействие хлора и водорода. Наиболее экзотермическая стадия H • + Cl2 → HCl • + Cl • + 45 ккал, где HCl • - молекула, концентрирующая энергию. Тогда редка, но возможна реакция 2 HCl • + Cl2 → 2 HCl + 2Cl • , соответствующая дополнительному образованию активных центров цепной реакции.115К таким процессам взаимодействия активных частиц близко явление, обозначаемоекак вырожденное разветвление цепей.
Было отмечено, что многие цепные реакции подчиняются закону экспоненциального возрастания скорости во времени, но протекают медленно.Семенов предположил, что наряду с развитием цепей протекают процессы, в которых в результате первичной реакции образуется некий относительно стабильный промежуточныйпродукт, который накапливается и независимым путем дает продукты, но с малой скоростью.
Активные центры первичной реакции могут снова возникать с небольшой долей вероятности. Подобные явления часто наблюдают при реакциях окисления органических соединений.В качестве примера рассмотрим окисление углеводорода.(0) RH + O2 → R • + HO • 2 ,(1) R • + O2 → RO • 2 ,rok1(2) RO • 2 + RH → ROOH + R • ,.k2(3) ROOH → RO • + O • H ,k3(4) ROOH + RH → RO • + H 2 O + R • , k 4.Здесь 0 - стадия зарождения цепи, 1 и 2 - продолжение цепи, при этом образуется относительно стабильное соединение – гидропероксид, а стадии 3 и 4 являются стадиями вырожденного разветвления.
Новые цепи возникают за счет гидропероксида, причем в стадии 4образуется активная первичная частица R. Рассмотрим кинетику этого процесса. Скоростьизменения концентрации радикалов равнаметоду стационарности имеем nст =dn= ro + fp − gn , где p - концентрация ROOH. Поdtro + fpg. Изменение концентрации ROOH подчиняетсякинетическим закономерностям реакции первого порядка.dp= an − cp , где a - удельнаяdtскорость продолжения цепи, с - расхода ROOH. После подстановки выражения для nст получим:an a⎞dp aro ⎛ af= . Тогда=+ ⎜⎜− c ⎟⎟ p . Введем величину ν (длину цепи), ν =gn gdtg⎠⎝ g[]rν⎛ rν⎞dp= ν ro − (c − fν ) p = (c − fν )⎜⎜ o− p ⎟⎟ . После интегрирования: p = o 1 − e − (c − fν )t ,c − fνdt⎝ c − fν⎠которое при f ν > c приводит к автоускорению, а при fν < c - к стационарному и медленномупроцессу.Вернемся опять к модельной реакции горения водорода.
Мы объяснили два предела116воспламенения, но наблюдается и третий. Природа третьего предела пока еще окончательнонеясна. Предполагают, что возможной причиной может быть цепной механизм третьего предела, но чаще его связывают с тепловым взрывом, вызываемым тем, что при больших концентрациях протекание реакции сопровождается большим выделением тепла, которое не успевает отводиться и система само разогревается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
