Часть 1 (1159707), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Т.е. использование двух способов анализадополняет друг друга.В разобранном выше случае участвовало стабильное промежуточное соединение.Здесь мы имеем дело с некоторыми суммарными реакциями, не отражающими реальныйпроцесс, поскольку почти все реакции протекают в несколько стадий с образованием промежуточных частиц. Если же в записываемых нами реакциях продуктами будут промежуточные частицы, то мы должны ввести стехиометрические числа реакций так, чтобы в общую129реакцию (стабильные исходные вещества - стабильные продукты) промежуточные частицыне входили.Рассмотрим для примера хлорирование этилена. Для сокращения промежуточных частиц стехиометрические числа реакций должны быть соответственно равными 2, 4, 1, 1, 1, 2.
Получаем суммарноеуравнение: 3Cl2 + 4C2H4 = 2C2H4Cl2 = C4H8Cl2, двамаршрута: 2Cl2 + 2C2H4 = 2C2H4Cl2 иCl2 + 2C2H4 = C4H8Cl2..1. Cl2 → 2 Cl.2. C2 H 4 + Cl → C2. H 4 Cl4.3. C2. H 4 Cl + Cl2 → C2 H 4 Cl2 + Cl1.4. C2. H 4 Cl + Cl → C2 H 4 Cl215. C2. H 4 Cl + C2. H 4 Cl → C4 H8 Cl21.Другой пример - анализ сложной схемы пиро-2.6.
Cl + Cl → Cl22лиза этана:Определяемыми веществами будут водород, этан,k1IC2 H 6 → 2CH 3*k2II CH 3 + C2 H 6 → CH 4 + C2 H5*k3III C2 H5* ↔ C2 H 4 + H *этилен, а радикалы водорода, метила и этила - промежуточ*ные частицы. Стехиометрическая матрица соединений в реакциях:k−3k4IV H * + C2 H 6 ↔ H 2 + C2 H5*k− 4k5V 2C2 H5* → C2 H 4 + C2 H 6С2H6СH4С2H4H2СH3*H*С2H5*r1–1000200r2–1100–101r3001001–1r4–10010–11r5101000–2α1α2Ранг матрицы α2 стехиометрических чисел промежуточных частиц равен 3, т.е. числонезависимых промежуточных соединений, I, в данном случае равно их общему числу. Далееиспользуем метод Хориути - Темкина.
Рассматриваются только линейные комбинации Kстадий схемы, в которых стехиометрические числа (αlk) промежуточных соединений I обращаются в нуль. Из K стадий составляется L комбинаций (маршрутов). Это требует подборастехиометрических чисел реакций αl k . Должно выполняться равенство: αli =130K∑ γ lk αki ,k =1гдеγlk – стехиометрическое число реакции в маршруте, l - индекс маршрута, k - количество стадий, i - число веществ. По правилу Хориути при стационарности выполняется равенствоK∑ γ lk aik = 0 . Число независимых маршрутов L = K – I. В рассмотренном случае протекает 5k =1реакций. По правилу Хориути будет 2 независимых маршрута: L = K – I = 2.
(K = 5, I = 3). Изанализа матрицы стехиометрических чисел: C2H6 → C2H4 + H2 и 2C2H6 → 2CH4 + C2H4.Рассмотрим способ получения уравнения скорости многомаршрутной реакции пристационарном протекании процесса на примере пиролиза этана. Пусть ri - скорость превращения вещества i. Ri k - скорость превращения вещества i в стадии k, Ri l - скорость превращения вещества i по маршруту l. Очевидно, чтоri =KLKLk =1l =1k =1l =1∑ αik Rik и ri = ∑ αil Ril , i = 1,...M , ∑ αik Rik = ∑ αil Ril . Также понятны равенстваαil =KLk =1l =1∑ αik γ lk из условия Rik = ∑ γ lk Ril . Таким образом, получена связь скорости по ста-дии и по маршруту и соотношение стехиометрических чисел.
Условие стационарности поKХориути требует выполнения равенства∑ αik γ lk = 0 . Индексы промежуточных соединенийk =1l = 1, 2, i = 5, 6, 7 и k = 1, 2, 3, 4, 5. Можем написать систему уравнений:(+2) γ1l + (–1) γ2l + ( 0 ) γ3l + ( 0 ) γ4l + ( 0 ) γ5l = 0 для СH3( 0 ) γ1l + ( 0 ) γ2l + (+1) γ3l + (-1) γ4l + ( 0 ) γ5l = 0 для Н( 0 ) γ1l + (+1) γ2l + (–1) γ3l + (+1) γ4l + (–2) γ5l = 0 для С2Н5.Сведем уравнения к виду 2 γ1l – 1 γ2l = 0, γ3l –- γ4l = 0, γ2l – γ3l + γ4l –2 γ5l = 0. γ4l и γ5l положим равными 1 и 0 или 0 и 1.
Тогда стехиометрические числа по маршрутам будут соответственно 0, 0, 1, 1, 0 по 1-му и 1, 2, 0, 0,1 по 2-му. Получаются реакцииC2H6 → C2H4 + H2 и 2C2H6 → 2 CH4 + C2H4.Уравнения скоростей реакций по маршрутам очевидным образом можно записать ввиде:R1 = 0 RI + 1RII = k1[C2 H 6 ]R2 = 0 RI + 2 RII = k 2 [C2 H 6 ][CH 3 ]R3 = 1RI + 0 RII = k 3[C2 H 5 ] − k − 3[C2 H 4 ][ H ]R4 = 1RI + 0 RII = k 4 [C2 H 6 ][ H ] − k − 4 [C2 H 5 ][ H 2 ]R5 = 0 RI + 1RII = k5 [C2 H 5 ]2Неизвестными будут RI, RII, [CH3], [H], [C2H5]. Для расходования этана, например,131r1 = R1 + R2 + R4 – R5 = RI + 2 RII.Из уравнений 1 и 2-го получим концентрацию СН3: (2k1/k2), из 1 и 5 С2Н5: {( k1/ k5)1/ 2⎛ k1⎞⎜⎜ [C2 H 6 ] ⎟⎟ ( k 3 + k − 4 [ H 2 ])k⎠[C2H6]}1/2, а из 3-го и 4-го концентрацию Н: [ H ] = ⎝ 5.k − 3 [C 2 H 4 ] + k 4 [C 2 H 6 ]Теперь выразим скорости по маршрутам:1/ 2⎛k⎞RI = ⎜⎜ 1 [C2 H 6 ] ⎟⎟⎝ k5⎠k3k 4 [C2 H 6 ] − k − 3k − 4 [C2 H 4 ][ H 2 ]и RII = k1[C2 H 6 ]k − 3[C2 H 4 ] + k 4 [C2 H 6 ]После проведенных операций легко определить скорости расходования начальныхвеществ и образования продуктов.
Процедура упрощается, если использовать правило Темкина: если в одно-маршрутной реакции устанавливается стационарность, то разность скоростей простых реакций по стадиям постоянна и равна скорости стадии: r1 − r−1 = γ1R I иrk − r− k = γ k RI .Если записать такие уравнения для всех стадий и последовательно перемножить, тополучим выражение для скорости по маршруту: R =( r1r2 ...rs ) − ( r−1r− 2 ...r− s ).γ1r2 ...rs + r−1γ 2 r3 ...rs + ...
+ r−1...r− ( s −1) γ sПри условии необратимости хотя бы в одной из стадий, 2-е слагаемое в числителе равно нулю, и может превратиться в ноль часть слагаемых в знаменателе.Для многомаршрутной реакции получаем равенство⎛r−1r− 2 ...r− ( m−1) γ m Nr−1γ 2 N∑ r ⎜ r + r r + ...r1r2 ...rm12N⎝ 1N ⎜ γ1N⎞⎟ = 1 − r−1r− 2 ...r− ( m−1) .⎟r1r2 ...rm⎠Параграф 4.Использование теории графов.Зарождение теории графов относится к середине XVIII века. Ниже приведены два типа графов, отображающие типичные задачи теории.Граф Эйлера: задача - отыскать путь любой точки суши (вершины A, B, C, D) через все семьмостов, проходя их по одному разу, в исходнуюточку (рис. 51). Слева схема задачи (два островарис. 51на реке), справа – граф.132Граф Гамильтона: задача – пройти черезвсе вершины по одному разу (номера вершин указывают последовательность шагов).
Здесь не обязательно прохождение каждого ребра (рис. 52).В химической кинетике одними из первыхтеорию графов использовали Кинг и Альтман привыводе кинетических уравнений ферментативныхреакций, а также Темкин.рис. 52ОпределенияГраф – это схематическое изображение некоторого множества элементов и взаимосвязей. Графы характеризуют какое-то определенное состояние системы (карту местности,схему электрических цепей, административное деление, схемы химических производств иустановок), взаимосвязи атомов в химических соединениях (структурные формулы, кристаллические структуры), схему мероприятий (расписание игр, план путешествия, последовательность операций).
Граф в общем случае состоит из вершин (узлов) - условных изображений составляющих его элементов и ребер - линий, соединяющих все или некоторые эти вершины. Вершины, соединенные ребром, называют смежными (инцидентными). Вершина иребро инцидентны, если ребро, исходящее из вершины, соединяет ее с другой. Ребра, имеющие определенное направление, указывающие на порядок взаимодействия вершин, называются ориентированными ребрами, они изображаются стрелками.
Граф, содержащий ориентированные ребра, - ориентированный (орграф).Изображение атома или нескольких не связанных вершин - нуль граф, поскольку нетсвязей. Полный граф – совокупность связанных через ребра вершин (молекула). Если паравершин соединяется более чем одним ребром, то такие ребра называют кратными (изображения молекул водорода, азота, диоксида углерода). Граф, в состав которого входят кратныеребра именуют мультиграфом. Ориентированный граф, не содержащий кратных ребер (т. е.не являющийся мультиграфом), называют направленным графом.Число ребер в ориентированном графе, входящих в данную вершину и выходящих изнее характеризует степень вершины. Число ребер графа равно ½ суммы степеней его вершин.
Так, у графа СО2 число ребер равно (1×4 + 2×2)/2 = 4. Граф однороден (регулярен), еслистепени всех его вершин одинаковы, степень их выражает и степень графа. Молекулу Н2изображает граф 1-й степени, молекулу О2 - граф 2-й степени, N2 — граф 3-й степени, граф,133изображающий молекулу СО2, неоднороден, поскольку степени вершин С и О различны.Линию, проходящую через вершины графа, не обязательно через все вершины, но неболее одного раза через каждую, называют дугой (или ориентированным ребром).
В отличиеот ребра дуга может соединять более чем две вершины. Маршрут графа - чередующаяся последовательность вершин и ребер, соединяющая начальную и конечную вершины. Цепь путь по графу через ряд вершин с возможным повторным прохождением через некоторые изних, но не более одного раза по каждому из ребер, т. е. цепь — это маршрут без повторенияребер. Цепь элементарна, если она проходит через каждую из вершин не более одного раза,т.
е. дуга является элементарной цепью или путем графа (маршрут без повторения вершин иребер). Граф, в котором каждую вершину можно соединить с другойнекоторой цепью, называется связным графом. Связный граф является полным графом, в нем нет изолированных вершин (рис. 53). Такойграф имеет одну компоненту, р.рис. 53Несвязный граф - граф, в котором не все из его вер-- два компоненташин можно соединить некоторой цепью (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
