Часть 1 (1159707), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Такие реакцииускоряются ионом металла в комплексе (каталитическая реакция образования гидроксила изH2O2). Однако такой путь будет невозможным, до тех пор, пока ROOH будет единственнымпродуктом превращения. В таких условиях радикал гидроксила вызывает окисление алканатолько в стехиометрическом отношении.RH + HO • → R • + H 2O ,R • + O2 → ROO • ,ROO • + e − + H + → ROOH .Реакции обрыва цепиОбрыв цепей происходит при захвате свободного радикала или атома (переносчиковцепи) стенкой реактора, металлом переменной степени окисления, в результате взаимодейст99вия с валентно-насыщенными молекулами или при взаимодействии двух радикалов.
Различают линейный (первый порядок по концентрации активных частиц) и квадратичный (второйпорядок) обрыв цепи. По первому порядку относительно концентрации активных частиц(линейный обрыв) будет проходить обрыв при взаимодействии с примесями, не участвующими в превращении, или образующимися малоактивными радикалами (M). Например:O•• + CO + M → CO2 + M или H • + O2 + M → HO2• + M . Реакция будет иметь первый порядокпо активной частице, и прямо пропорциональна общему давлению (M). Линейный обрыв будет и при гибели активной частицы на стенке (S) 2Cl • + S (M ) → Cl2 , т.к. кинетику описываем уравнением первого порядка по радикалу хлора: Cl • + S (M ) →1Cl2 .
В таких реакциях S2и М поглощают выделяющуюся при рекомбинации энергию.При квадратичном обрыве происходит соударение двух частиц: R1 + R1 + M → 2R1.Скорость будет пропорциональна квадрату концентрации активных частиц и общему давлению (приближенно полагаемому равным M, т.к. количества активных частиц малы).При перекрестном обрыве R1• + R2• + M → R1R2 + M , реакция будет иметь первый порядок по каждой активной частице, но суммарный по активным частицам - второй. Эти реакции, в сущности, являются обратными образованию активных частиц: например,H • + OH • + M → H 2O + M .Линейный обрыв преобладает при малых давлениях в газо-фазных реакциях, когдадлина свободного пробега соизмерима с размерами реактора.
Понятно, что скорость этогопроцесса будет пропорциональна частоте ударов о стенку, т.е. общему давлению в первойстепени (реакция первого порядка). Реакция обрыва на стенке является гетерогенной стадией. Очевидно, что в таком процессе можно выделить две стадии: диффузию частиц к поверхности и превращение на поверхности.
Соответственно, в зависимости от того, какая стадиябудет протекать медленнее, различают диффузионную (более медленной стадией являетсядиффузия) и кинетическую (более медленной является стадия взаимодействия радикала истенки) области протекания обрыва цепей. Скорость обрыва по второму механизму должназависеть от величины поверхности реактора. Более строгим критерием будет отношение величины площади поверхности стенок к объему реактора S/V.
В кинетической области скорость обрыва прямо пропорциональна этому параметру. Поскольку гибель свободного радикала на поверхности является химическим процессом, то скорость зависеть от свойств материала стенки, содержащихся на ней примесей, оказавшихся случайно (промывка реактора перед опытом) или нанесенных преднамеренно. Это свойство характеризуется величиной ε − вероятностью захвата свободных радикалов стенкой, значение которой может изменяться в ши100роких пределах.Из этих определений ясно, что, например, реакция терми-N 2O + M → N 2O • + Mческого разложения закиси азота не является цепной, хотя обра-N 2O • + M → N 2O + Mзуются активные промежуточные частицы.
Как видно, в схемеотсутствует замкнутый цикл превращения активных исходныхчастиц.N 2O • → N 2 + O••O•• + N 2O → N 2 + O2Параграф 3. Неразветвленные цепные реакцииОбщие положения.Цепные реакции, при протекании которых в каждом цикле не происходит увеличениечисла активных частиц, т.е. отсутствуют реакции разветвления, относятся к типу неразветвленных процессов. Примером может быть взаимодействие Cl2 и H2:(0) Cl2 + hν → 2C • или ⎫⎪⎬ – зарождение цепиCl2 + M → 2Cl • + M ⎪⎭(1) Cl • + H 2 → HCl + H • ⎫⎪(2) H • + Cl2 → HCl + C • ⎪⎬⎪(3) H • + HCl → H 2 + Cl • ⎪⎭– развитие цепи(4) 2Cl • + M → Cl2 + M– обрыв цепи.Константы скорости реакций с участием радикалов имеют порядок 107 – 10 моль/л.с.На стадиях 1 и 2 образуется продукт (HCl), а в 2 и 3 - возрождается радикал Cl • .Отметим, что здесь не учтена диссоциация водорода, т.к. она менее вероятна, чемдиссоциация хлора (энергии диссоциации составляют 107,3 и 57,1 ккал/моль соответственно).
Вследствие этого не учитываем и реакции рекомбинации, т.е. обрыва цепи, с участиематомов водорода: 2 H • + M → H 2 + M , H • + Cl • + M → HCl + M . Кроме того, реакционноспособные радикалы водорода успевают реагировать в реакциях 2 и 3. Не учтена и реакцияобрыва за счет рекомбинации радикалов хлора на стенке, т.к.
рассматриваем реакцию придостаточно больших концентрациях и свободный пробег частиц мал - радикалы сталкиваются в объеме и не достигают стенки.В реальных условиях в реакционной системе всегда присутствуют посторонние примеси и возможны реакции, приводящие к обрыву цепей. Например, в присутствии следов ки-( )( )слорода: Cl • H • + O2 + M → ClO2• HO2• + M .
Эту реакцию можно рассматривать как обрыв, т.к. образующиеся радикалы мало активны (константа скорости мала), мала и их кон101центрация, т.е. и скорость реакций их превращения по сравнению с рассматриваемымив основной схеме мала. Причем, поскольку прямоеобразование радикала водорода мало вероятно, тореакции с участием радикалов (в скобках на схеме)еще менее вероятны.( )( )Cl • (H • ) + HO2• → HCl (H 2 ) + O2Cl • (H • ) + ClO2• → Cl2 (HCl ) + O2Cl • H • + O2 + M → ClO2• HO2• + MПри протекании цепных превращений часто отмечают индукционный период, т.е. отсутствие образования продуктов.
В разобранном случае причиной может быть наличие примесей кислорода, обрывающего цепи. Вещества, добавление которых вызывает обрыв цепей,называют ингибиторами.Число циклов от зарождения (образования активной частицы) до ее обрыва цепи называют длиной цепи. Введем в начале понятие средней длины цепи, как среднее число актовпродолжения цепи от появления активной частицы на стадии зарождения до обрыва.
Обозначим число актов продолжения цепи как v1, и число актов обрыва цепи как v2. Вероятностьпродолжения цепи равна α =v1v2, а вероятность обрыва цепи β =. При стациоv1 + v2v1 + v2нарности процесса α + β = 1 , иα v1=. Вероятность, (p), того, что цепь состоит из s звеньевβ v2продолжения и одной стадии обрыва, рассчитываем по формуле p s = α s (1 − β ) = (1 − β )s β .Среднюю длину цепи, <s>, тогда определим как математическое ожидание случайной величины s с вероятностью ps:∞∞∞∞⎡ d(1 − β )s ⎤⎥ =ν = ∑ sps = ∑ sβ(1 − β )s = β(1 − β )∑ s(1 − β )s −1 = β(1 − β )∑ ⎢ −⎦0000 ⎣ dβ− β(1 − β )⎛ 1 ⎞ 1−β⎤d ∞d ⎡1s⎜− ⎟ =()=−β−β1.∑ (1 − β) = −β(1 − β ) ⎢⎜ β2 ⎟dβ 0dβ ⎣1 − (1 − β )⎥⎦β⎝⎠Если вероятность обрыва, , мала, то < s >=цируем по s:1.
Прологарифмируем ps и продифференβ∂ ln p s= ln α < 0. Т.к. значение α ≤ 1, то наиболее вероятны (Семенов) короткие∂sцепи. А максимальная длина цепи равна 1/ s макс = − ln α . Но известны реакции, длина цепи в56которых составляет 10 - 10 (взаимодействие хлора в водородом или с СО). Длина цепи за-висит от различных факторов, в том числе и от концентрации исходного вещества (увеличение скорости квадратичного обрыва).
Так при пиролизе этана при исходно давлении 57мм.рт.ст. средняя длина цепи равна 9,8, а при 454 мм.рт.ст. 4,1.Как отмечалось выше, в стадиях продолжения неразветвленных цепных реакциях ко-102личество радикалов не меняется. Если в каждом звене образуется одна молекула продукта, тоцепь дает s молекул продукта. Обозначим число активных частиц, образующихся в единицувремени, как rо. Тогда при малой вероятности обрыва цепи скорость неразветвленной цепнойrреакции равна r = o и будет определяться характеристиками стадий зарождения и обрываβцепей.Анализ вышесказанного позволяет сделать ряд выводов:1.
скорость реакции можно повысить за счет увеличения скорости зарождения цепей малыми добавками веществ, способных давать свободные радикалы;2. скорость реакции существенно возрастает при внешних воздействиях, способствующих образованию свободных радикалов (свет, ионизирующие облучения и т.п.);3. скорость реакции зависит от геометрии реактора, материала стенок и присутствия наних посторонних веществ, особенно это сказывается при малых давлениях в газовойфазе, поскольку при этом длина свободного пробега велика и молекулы легко достигают стенок, где может произойти обрыв цепи;4.
скорость реакции резко уменьшается в присутствии добавок, способствующих гибелиактивных частиц (ингибиторов, уменьшающих длину цепи), это свойство часто используют для доказательства протекания цепного механизма процесса.Таким образом, если было бы возможным определить длину цепи и число активныхчастиц, образующихся в единицу времени, то вычисление скорости реакции не составило бытруда.В связи с этим рассмотрим такой частный случай.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
