Диссертация (1155368), страница 24

Файл №1155368 Диссертация (Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов) 24 страницаДиссертация (1155368) страница 242019-09-142019-09-14СтудИзба

Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 24)

Смесь изомеров (1/0.5) (3.81 г, 97%). [Найдено: C, 62.34; H, 5.19; N, 12.95; C17H17N3O4вычислено С, 62.38; H, 5.23; N, 12.84%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1738 (O-C=O), 1698 (N-C=O), 1597 (-137N=N-); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.54-7.52, 7.39-7.35 и 7.19-7.16 (7.5Н, четыре м, Ph), 5.24-5.20(1.5Н, м), 5.09 (0.5Н, с), 4.68 (1Н, д.

д. д, J 1.4, J 9.6), 4.60-4.55 (0.5Н, м), 4.50-4.40 (1.5Н, м), 4.46(1Н, с), 2.49-2.46 (0.5Н, м), 2.36-2.32 (1Н, м, Н-4, Н-1А, Н-1В, Н-3а, Н-8b),4.74 и 4.16 (2Н, два д,J8A,8B 11.7, Н-8А, H-8B), 4.07 и 4.04 (1Н, два д, J8A,8B 11.0, Н-8А, H-8B), 3.80 (1.5Н, с, СН3), 3.77(3Н, с, СН3), 3.37, 3.30, 3.23 и 3.12 (3Н, J 9.6, 2×H-5, 2×H-5a); ЯМР13С (150.9 МГц, CDCl3)170.6, 170.5, 169.4, 168.9, 138.7, 138.6, 128.9 (2С), 125.2, 125.1 (2С), 120.3 (3С), 120.1 (2С), 97.0,94.8, 87.1, 86.6, 83.9, 82.5, 80.7, 78.4, 54.7, 53.4, 52.3, 52.2, 49.9, 48.9, 48.7, 48.4, 39.5, 38.6; Массспектр (ИЭР), m/z 328 [M+H]+.Метиловыйэфир(3aR*,4S*,5S*,5aR*,8aS*,8bS*)-7-бензил-6-оксо-3a,4,5,5a,6,7,8,8b-октагидро-1H-4,8a-эпоксипирроло[3,4-e]индазол-5карбоновой кислоты и метиловый эфир (3aR*,4R*,5S*,5aR*,8aS*,8bS*)-7-бензил-6-оксо3a,4,5,5a,6,7,8,8b-октагидро-3H-4,8a-эпоксипирроло[3,4-g]индазол-5-карбоновойкислоты(24d).

Смесь изомеров (0.3/1) (2.83 г, 70%). [Найдено: C, 63.28; H, 5.57; N, 12.42; C18H19N3O4вычислено С, 63.33; H, 5.61; N, 12.31%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1739 (O-C=O), 1688 (N-C=O), 1553 (N=N-); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.36-7.21, (6.5Н, четыре м, Ph), 5.16-5.14 и 5.12-5.10 (1.3Н, двам), 5.05 (1Н, с), 4.63 (0.3Н, д. д. д, J 1.4, J 9.6), 4.55-4.41 (3.2Н, м), 4.27-4.22 (1Н, м), 3.76-3.74(1Н, м), 2.38-2.35 (1Н, м), 2.30-2.27 (0.3Н, м, Н-4, Н-1А, Н-1В, Н-3а, Н-8b, NCH2), 4.52 и 4.43(2Н, два д, JNCH2A,NCH2B 14.4, NCH2), 4.11 и 3.58 (0.6Н, два д, J8A,8B 12.4, Н-8А, H-8B), 3.79 (3Н, с,СН3), 3.75 (0.9Н, с, СН3), 3.47 и 3.43 (2Н, два д, J8A,8B 11.7, Н-8А, H-8B), 3.24, 3.20, 3.07 и 3.06(2.6Н, J 9.6, H-5, H-5a); ЯМР 13С (150.9 МГц, CDCl3) 170.7, 170.6, 170.1, 169.6, 135.5, 128.8 (3С),127.9 (4С), 127.8, 127.7 (3С), 96.9, 94.7, 88.0, 87.4, 83.7, 82.4, 80.4, 78.4, 53.6, 52.3, 52.2, 52.1,49.2, 47.7, 46.9, 46.8, 46.7, 46.6, 39.4, 38.4; Масс-спектр (ИЭР), m/z 342 [M+H]+.Эпоксициклопропа[e]изоиндол-3-оны.

Общая методика. Раствор 3.0 ммоль изомерной смесипиразолов 24 в 150 мл ацетона облучают ртутной лампой «Ace-Hanovia» мощностью 450 Вт вфотохимическом реакторе «Ace Glass©» в течение 6-14 часов (контроль ТСХ). После отгонкиацетона получают коричневое масло, которое очищают колоночной хроматографией (SiO2,18×2.0 см, элюент - гексан→этилацетат/гексан 1:10 для 25a или 1:5 для 25b).138(3aR*,5S*,5aR*,6aS*,6bS*)-2-Фенилоктагидро-3H-5,6bэпоксициклопропа[e]изоиндол-3-он (25a).

Бесцветные тонкие призмы, 0.13 г (18%); т. пл. 133134 °С; [Найдено: C, 74.61; H, 6.19; N, 5.93; C15H15NO2 вычислено С, 74.67; H, 6.27; N, 5.81%];ИК (KBr), ν, см-1: 1685 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.63 (2H, д, J 8.9, Н-2, Н-6 Ph), 7.36(2H, т, J 8.9, H-3, H-5 Ph), 7.14 (1Н, т, J 8.9, H-4 Ph), 4.45 (1Н, д, J5,4A 4.8, H-5), 4.21 и 3.98 (2Н,два д, J1A,1B 11.0, H-1A, Н-1В), 2.86 (1Н, д. д, J3a,4B 9.3, H-3a), 2.24 (1H, д. т, J4A,4B 11.7, J5,4A 4.8,H-4A), 2.00 (1H, д.

д, J4A,4B 11.7, J3a,4B 9.3, H-4B), 1.26-1.21 (2H, м, H-5a, H-6a), 0.80-0.78 (1H, м,H-6A), 0.3 (1H, д. д, J6A,6B12.3, J6B,5a 5.5, H-6B); ЯМР 13С (100.6 МГц, CDCl3) 174.2, 139.6, 128.8(2С), 124.5 (2С), 120.1 (2С), 85.2, 53.3, 50.8, 35.8, 15.7, 14.6, 0.89; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z(Iотн, %): 241 [M]+ (100), 212 (10), 106 (36), 105 (53), 104 (27), 93 (12), 91 (12), 79 (16), 77 (31).Метиловый эфир (3aR*,4S*,5R*,5aR*,6aS*,6bS*)-3-оксо-2фенилоктагидро-1H-5,6b-эпоксициклопропа[e]изоиндол-4-карбоновойкислоты(25b).Белые ватообразные тонкие иглы, 0.24 г (27%); т.

пл. 145-146 °С; [Найдено: C, 68.17; H, 5.67; N,4.76; C17H17NO4 вычислено С, 68.22; H, 5.72; N, 4.68%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1730 (N-C=O), 1703(O-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.56 (2H, д, J 8.9, Н-2, Н-6 Ph), 7.35 (2H, т, J 8.9, H-3, H-5Ph), 7.16 (1H, м, H-4 Ph), 4.63 (1H, с, H-5), 4.19 и 4.04 (2H, два д, J1A,1B 11.7, H-1A, H-1B), 3.78(3H, c, CO2СН3), 3.23 (1H, д, J4,3a 9.2, H-4), 3.14 (1H, д, J4,3a 9.2, H-3a), 1.34-1.32 (1H, м, H-5a),1.28-1.24 (1H, м, H-6a), 0.87-0.85 (1H, м, H-6A), 0.38-0.35 (1H, м, H-6B); ЯМР13С (150.9 МГц,CDCl3) 171.6, 170.5, 139.3, 128.9, 124.8, 120.3, 84.9, 79.4, 57.2, 52.3, 52.1, 50.1, 15.3, 14.9, 1.0;Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 299 [M+] (100), 240 (14), 212 (11), 186 (10), 158 (10), 119(23), 107 (10), 106 (43), 105 (71), 104 (36), 93 (14), 91 (35), 79 (16), 77 (48).Фуро[2,3-f]изоиндол-4-карбоновые кислоты.

Общая методика. К раствору 20 ммоль 3(фуран-2-ил)акролеина и 20 ммоль соответствующего амина в 50 мл СН2Сl2 добавляют 4.8 г(40 ммоль) тонкоизмельчённого безводного MgSO4 и перемешивают при комнатнойтемпературе примерно 2 ч. Сульфат магния отфильтровывают, промывают его CH2Cl2 (2×15 мл)и упаривают растворитель. К раствору полученного масла в 50 мл метанола добавляютмаленькими порциями 0.6 г (15 ммоль) NaBH4. Полученную смесь перемешивают 24 ч(контроль ТСХ или ГХМС), выливают в воду (200 мл) и экстрагируют СН 2Сl2 (3×70 мл).Объединённые органические вытяжки сушат безводным MgSO4, упаривают и растворяют в 40139мл бензола или о-ксилола (для соединений 27m и 27s).

Добавляют к полученному растворумалеиновый (1.96 г, 20 ммоль, для соединений 27a-j, n-p, t, v-x), цитраконовый (1.8 мл, 20ммоль, для соединений 27k-l, q-r, u) или пироцинхоновый (2.52 г, 20 ммоль, для соединений27m, s) ангидрид и кипятят с обратным холодильником 2-4 часа (контроль ТСХ).

Послеохлаждения раствора целевые фуро[2,3-f]изоиндол-4-карбоновые кислоты выпадают в видебелых или светло-жёлтых кристаллов, которые отфильтровывают и промывают бензолом (2×5мл), диэтиловым эфиром (2×10 мл) а затем сушат на воздухе. Чистые кислоты получаютперекристаллизацией из EtOAc, или смесей EtOAc/EtOH, EtOH/ДМФА.(4R*,4aS*,7aS*)-6-Пропил-5-оксо-4a,5,6,7,7a,8-гексагидро-4H-фуро[2,3f]изоиндол-4-карбоновая кислота (27a). Бесцветные пластинки (60%), т. пл.

171-173 °С(EtOAc/EtOH); [Найдено: C, 63.80; H, 6.45; N, 5.44; C14H17NO4 вычислено C, 63.87; H, 6.51; N,5.32%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1739 (O-C=O), 1643 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-d6) 12.34 (1H,уш. с, CO2H), 7.48 (1H, д, J2,3 1.8, H-2), 6.37 (1H, д, J2,3 1.8, H-3), 3.60 (1H, д. д, J4,7 1.8, J4a,4 5.5, H4), 3.44 (1H, д. д, J7a,7B 7.3, J7A,7B 9.2, H-7B), 3.20-3.05 (3H, м, H-7A, NCH2), 2.98-2.90 (1H, м, H7a), 2.78 (1H, д. д, J7a,8B 5.1, J8A,8B 15.2, H-8B), 2.50 (1H, д. д, J7a,8A 11.6, J8A,8B 15.2, H-8A), 2.44(1H, д. д, J4a,4 5.5, J4a,7a 12.8, H-4a), 1.45-1.40 (2H, м, NCH2CH2CH3), 0.79 (3H, т, J 7.3,NCH2CH2CH3); ЯМРС (150.9 МГц, ДМСО-d6) 173.0, 172.8, 151.6, 142.5, 116.4, 111.1, 50.0,1347.0, 43.8, 37.0, 33.5, 27.0, 20.8, 11.7; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 263 [M]+ (2), 219(100), 202 (15), 190 (24), 177 (10), 162 (17),145 (15),133 (21),117 (13),105 (18), 91 (29), 80 (20), 68(18), 55 (20), 43 (21).(4R*,4aS*,7aS*)-5-Оксо-6-(пропан-2-ил)-4a,5,6,7,7a,8-гексагидро-4Hфуро[2,3-f]изоиндол-4-карбоновая кислота (27b).

Бесцветные продолговатые ромбы (72%), т.пл. 224.9-225-5 °С (EtOН/ДМФА); [Найдено: C, 63.81; H, 6.45; N, 5.41; C14H17NO4 вычислено C,63.87; H, 6.51; N, 5.32%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1728 (O-C=O), 1642 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц,ДМСО-d6) 12.31 (1H, уш. с, CO2H), 7.52 (1H, д, J2,3 1.7, H-2), 6.40 (1H, д, J2,3 1.7, H-3), 4.15 (1Н,септ., J 7.1, NCH(CH3)2), 3.63 (1H, д. д, J4,7 1.7, J4a,4 5.4, H-4), 3.51 (1H, д. д, J7a,7B 7.1, J7A,7B 8.8, H7B), 3.02 (1H, д. д, J7A,7B 8.8, J7a,7A 10.3, Н-7А), 2.95-2.89 (1H, м, H-7a), 2.84 (1H, д.

д, J7a,8B 5.1,J8A,8B 15.1, H-8B), 2.51 (1H, д. д, J7a,8A 11.4, J8A,8B 15.1, H-8A), 2.45 (1H, д. д, J4a,4 5.4, J4a,7a 12.8, H4a), 1.08 и 1.06 (6Н, два т, J 7.1, NCН(CH3)2); ЯМР13С (150.9 МГц, ДМСО-d6) 172.9, 172.0,140151.6, 142.5, 116.5, 111.0, 47.5, 45.0, 42.2, 37.0, 33.5, 27.0, 20.4, 20.0; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ),m/z (Iотн, %): 263 [M]+ (1), 219 (100), 204 (42), 176 (20), 160 (10), 133 (22), 119 (10), 102 (33), 91(17), 81 (19), 77 (25), 65 (15), 56 (48), 42 (43).(4R*,4aR*,7aS*)-6-Циклопропил-5-оксо-4a,5,6,7,7a,8-гексагидро-4Hфуро[2,3-f]изоиндол-4-карбоновая кислота (27c).

Бесцветные ромбы (50%), т. пл. 200.1-200.2°С (EtOAc/EtOH); [Найдено: C, 64.38; H, 5.89; N, 5.22; C14H15NO4 вычислено C, 64.36; H, 5.79;N, 5.36%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1732 (O-C=O), 1628 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-d6) 12.36(1H, уш. с, CO2H), 7.52 (1H, д, J2,3 2.1, H-2), 6.40 (1H, д, J2,3 2.1, H-3), 3.63 (1H, д. д, J4,7 2.1, J4a,45.5, H-4), 3.38 (1H, д.

д, J7a,7B 7.2, J7A,7B 9.3, H-7B), 3.07 (1Н, д. д, J7A,7B 9.3, J7a,7A 9.7, Н-7А), 2.942.86 (1H, м, H-7a), 2.79 (1H, д. д, J7a,8B 5.5, J8A,8B 15.8, H-8B), 2.70-2.67 (1Н, м, NCH), 2.50 (1H,уш. д. д, J7a,8A 11.4, J8A,8B 15.8, H-8A), 2.46 (1H, д. д, J4a,4 5.5, J4a,7a 12.4, H-4a), 0.70-0.60 (4H, м,NCH(CH2)); ЯМР13С (150.9 МГц, ДМСО-d6) 173.8, 172.9, 151.5, 142.5, 116.4, 111.1, 50.0, 47.6,37.0, 33.3, 27.0, 25.8, 5.3, 4.6; Масс-спектр (ИЭР), m/z 262 [M+H]+.(4R*,4aR*,7aS*)-6-Циклопентил-5-оксо-4a,5,6,7,7a,8-гексагидро-4Hфуро[2,3-f]изоиндол-4-карбоновая кислота (27d).

Белые пластинки (70%), т. пл. 215.5-216.5°С (EtOН/ДМФА); [Найдено: C, 66.35; H, 6.57; N, 5.00; C16H19NO4 вычислено C, 66.42; H, 6.62;N, 4.84%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1726 (O-C=O), 1649 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-d6) 12.40(1H, уш. с, CO2H), 7.52 (1H, д, J2,3 1.8, H-2), 6.40 (1H, д, J2,3 1.8, H-3), 4.15 (1Н, пент., J 7.7, NCH),3.64 (1H, д. д, J4,7 1.5, J4a,4 5.5, H-4), 3.50 (1H, д. д, J7a,7B 7.3, J7A,7B 8.8, H-7B), 3.08 (1Н, д. д, J7A,7B8.8, J7a,7A 10.2, Н-7А), 2.96-2.89 (1H, м, H-7a), 2.82 (1H, д. д, J7a,8B 5.1, J8A,8B 15.2, H-8B), 2.52 (1H,уш. д.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

5,81 Mb

Материал

Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РУДН

Список файлов диссертации

sintez-i-himicheskie-prevraschenija-3a6-jepoksiizoindolov-i-furo23-fizoindolov.rar

Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.