Диссертация (1155368), страница 20

Файл №1155368 Диссертация (Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов) 20 страницаДиссертация (1155368) страница 202019-09-142019-09-14СтудИзба

Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 20)

Бесцветные кристаллы, 0.44 г (59%), т. пл. 172173 °C; [Найдено: C, 76.70; H, 6.67; N, 3.85; C24H25NO3 вычислено С, 76.77; H, 6.71; N, 3.73%];ИК (KBr), ν, см-1: 1734 (O-C=O), 1695 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.36- 7.17 (9Н, м, Ar),5.95 (1Н, м, Н-5), 4.73 и 4.28 (2Н, два д, JNCH2A,NCH2B 14.7, NCH2), 4.01 и 3.38 (2Н, два д, J3А,3В11.6, H-3A, H-3B), 3.35-3.31 (1Н, м), 2.89-2.80 (2Н, м), 2.68 (1Н, д. д, J 6.8, J 10.8), 2.49-2.45 (1H,м, Н-7А, Н-7В, Н-7а, Н-4А, Н-4В), 2.36 (3Н, с, СН3), 1.82 (3Н, с, СОСН3); ЯМР13С (100 МГц,CDCl3) 172.7, 170.4, 137.9, 137.1, 136.3, 136.2, 129.1, 128.7, 128.1, 127.7, 124.9, 119.2, 80.5, 53.5,48.2, 46.1, 31.8, 23.1, 21.7, 21.0; Масс-спектр (ИЭР), m/z 376 [M+Н]+.ClOFN BnOAc(3aR*,7aR*)-2-Бензил-6-(4-хлоро-3-фторофенил)-1-оксо-1,2,3,4,7,7a-гексагидро-3aH-изоиндол-3a-ил ацетат (13f).

Бесцветные кристаллы, 0.40 г (49%),т. пл. 200-202 °C; [Найдено: C, 66.69; H, 5.05; N, 3.49; C23H21ClFNO3 вычислено С, 66.75; H,5.11; N, 3.38%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1734 (O-C=O), 1698 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.357.13 (8H, м, Ar), 5.97 (1H, м, Н-5), 4.71 и 4.23 (2Н, два д, JNCH2A,NCH2B 14.6, NCH2), 3.96 и 3.36(2Н, два д, J3А,3В 11.6, H-3A, H-3B), 3.34-3.31 (1Н, м), 2.78-2.76 (2Н, м), 2.66 (1Н, д. д, J 6.8, J10.8), 2.48-2.44 (1Н, м, Н-7А, Н-7В, Н-7а, Н-4А, Н-4В), 1.80 (3Н, с, СОСН3); ЯМР13С (150.9МГц, CDCl3) 172.4, 170.5, 159.0, 157.4, 134.8, 130.5, 128.8, 128.2, 127.9, 122.1, 121.5, 119.8, 113.4,12080.3, 53.5, 48.1, 46.2, 31.9, 23.2, 21.8; Масс-спектр (ИЭР), m/z 416 [M+Н]+ (для 37Cl), 414 [M+Н]+(для 35Cl).(5R*,6R*,7S*)-3-Оксо-2-фенил-6,7-дидейтеро-2,3,4,5,6,7-гексагидро-1Hизоиндол-5-ил ацетат (14). Прозрачные тонкие иглы, 0.46 г (84%), т.

пл. 151-153 °C; [Найдено:C, 70.37; H, 6.97; N, 5.15; C16H15D2NO3 вычислено С, 70.31; H, 7.01; N, 5.12%]; ИК (KBr), ν, см-1:1729 (O-C=O), 1681 (N-C=O); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.68 (2Н, д. д, J 8.9, J 1.4, Н-2, Н-6 Ph),7.34 (2Н, д. д, J 7.6, J 8.9, Н-3, Н-5 Ph), 7.09 (1Н, т, J 7.6, Н-4 Ph), 5.22-5.20 (1H, м, Н-5), 4.26 (2H,c, H-1A, H-1B), 2.63-2.60, 2.41-2.38, 1.93-1.92 (4Н, три м, Н-7, Н-6, Н-4А, Н-4В), 2.04 (3Н, с,СОСН3); ЯМР 13С (150.9 МГц, CDCl3) 170.5, 170.0, 148.9, 139.6, 130.6, 129.1, 123.7, 118.4, 68.1,53.3, 26.3, 26.2, 21.3, 20.9; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 273 [M]+ (10), 213 (14), 184(20), 104 (17), 77 (32), 43 (100).ПродуктыперегруппировкиВагнера-Меервейна5-бензилоктагидро-2,6a-эпоксиоксирeно[2,3-e]изоиндолов 15.

Общая методика. К раствору 1.6 ммоль диэпоксидов10a,b в 10 мл уксусного ангидрида прибавляют 0.51 мл (4.1 ммоль) эфирата трехфтористогобора и перемешивают в течение 0.5 ч при 20 °С (контроль ТСХ). Реакционную массу выливаютв 100 мл воды, нейтрализуют насыщенным Na2CO3, экстрагируют CHCl3 (350 мл), экстрактсушат безводным MgSO4. Осушитель отфильтровывают, после упаривания растворителя иколоночной хроматографии (SiO2, 1.3×22 см, элюент: гексан → смесь гексан/EtOAc, 10:1 →смесьгексан–EtOAc,5:1)получаютэпоксициклопента[с]пиридины15a,bициклопента[c]пиридин 16.(4S*,4aS*,5S*,6R*,7aS*)-2-Бензилоктагидро-1H-4,6эпоксициклопента[c]пиридин-4,5-диилдиацетат (15a).

Бесцветный порошок, 0.08 г (15%);[Найдено: C, 66.00; H, 6.65; N, 4.17; C19H23NO5 вычислено С, 66.07; H, 6.71; N, 4.06%]; ИК(KBr), ν, см–1: 1745, 1722 (С=О), 1254 (С–О–С); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.32–7.21 (5H, м, Ph),4.70 (1Н, уш. с, Н-6), 4.50 (1Н, уш. с, Н-5), 3.70 и 3.43 (2Н, два д, JNCH2A,NCH2B 13.7, NCH2), 2.98(1Н, уш. д, J 4.8, Н-4а), 3.35 и 2.51 (2Н, два д, J3А,3В 11.7, Н-3А, Н-3В), 2.31–2.27 (1Н, м, Н-7а),2.55 и 2.07-2.05 (2Н, д. д и м, J1А,7А 2.1, J1А,1В 11.7, Н-1А, Н-1В), 2.05 и 1.99 (6Н, два с, 2×ОСН3),1211.87 (1Н, д.

д. д, J 1.4, J 5.5, J7А,7В 13.1, Н-7В), 1.68 (1Н, д. д. д, J1А,7А 2.1, J 11.0, J7А,7В 13.1, Н7А); ЯМР13C (100 МГц, CDCl3) 170.7, 169.2, 138.1, 129.0, 128.4, 127.2, 106.9, 81.1, 78.9, 61.6,55.2, 52.5, 44.9, 30.6, 30.2, 22.3, 21.1; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 345 [М]+ (2), 285(16), 257 (17), 226 (25), 198 (25), 91 (100), 43 (36).(4S*,4aS*,5S*,6R*,7aS*)-2-Бензил-7a-метилокта-гидро1H-4,6-эпоксициклопента[c]пиридин-4,5-диил диацетат (15b) и (4aS*,5S*,6R*,7aS*)-2бензил-7a-метил-2,4a,5,6,7,7a-гексагидро-1H-циклопента[c]пиридин-4,5,6-триилтриацетат(16). Хроматографически неразделимая смесь в виде светло-желтого вязкого масла. Выходсмеси 15b и 16 (~ 1/1) 0.12 г (21%).

ИК (тонкая плёнка), ν, см–1: 1736 (O-С=О), 1222 (С-О-С);ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) 7.36–7.19 (10Н, м, Ph), 6.41 (1Н, уш. д, J 1.9, Н-3), 5.86 (1Н, с), 5.31(1Н, д, J = 2.5), 5.10 (1Н, д, J = 1.9), 4.10 (1Н, уш. т, J = 5.6, Н-5, Н-6), 3.90-3.86 (3Н, м), 3.28(1Н, д, J 11.2), 3.20 (1Н, д, J 11.8), 2.90 (1Н, д. д, J 1.9, J 5.6), 2.85 (1Н, уш.

д, J 6.9), 2.78–2.73(2Н, м), 2.68–2.63 (2Н, м), 2.55 (1Н, д, J = 11.8, Н-4а, Н-1, Н-3А, Н-3В, NCH2А, NCH2B), 2.13,2.08, 2.06 и 2.06 (12Н, четыре с, 4×OСН3), 2.23 (1H, д, J 13.7, Н-7В), 1.73–1.61 (2Н, м, Н-7), 1.49(1Н, д, J 13.7, Н-7А); 1.31 и 1.28 (6Н, два с, 2×СН3); ЯМРC (100 МГц, CDCl3) 171.0, 170.8,13170.6, 170.2, 169.9, 140.5, 140.4, 128.2, 128.1, 126.6, 126.5, 97.9, 97.0, 77.4, 74.0, 63.9, 60.7, 59.6,58.8, 51.2, 51.0, 50.4, 47.7, 47.6, 32.7, 28.2, 27.5, 25.8, 25.3, 21.4, 21.3, 20.8; Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (Iотн, %): 359 [М]+ (7), 240 (13), 212 (38), 120 (39), 91 (99), 65 (13), 43 (100).4,5-Дибромо-3а,6-эпоксиизоиндолы17.Общаяметодика.Растворяют4.0ммольсоответствующего изоиндолона 3a, 3j, 3q, 3b и 1.6 г (4.0 ммоль) дибромбромата бисдиметилацетамида водорода в 15 мл хлороформа и кипятят в течение 18-63 часов (контрольТСХ). Выливают в воду (100 мл), экстрагируют CHCl3 (3×30 мл) и органические вытяжкиосушают безводным Na2SO4.

После отгонки растворителя получают коричневые, кристаллы,илитёмно-зелёноемасло,кристаллизующеесявEt2O.Продукты17a,17c,17dперекристаллизовывают из системы EtOAc/гексан 2:1 с активированным углем, а 17b очищаютколоночной хроматографией (SiO2, 15×1.8 см, элюент: гексан → смесь гексан/EtOAc, 10:1).122(3aS*,4R*,5R*,6S*,7aR*)-4,5-Дибромо-2-фенилгексагидро-3a,6эпоксиизоиндол-1(4H)-он (17a).

Получают 0.54 г (35%) дибромпроизводного в виде смесиизомеров (соотношение 1:0.25). Мажорный изомер выделяют дробной перекристаллизацией, иполучают 0.40 г (26%) в виде прозрачных призм; т. пл. 186-187 °С (с разложением); [Найдено:C, 43.40; H, 3.30; N, 3.74; C14H13Br2NO2 вычислено С, 43.44; H, 3.39; N, 3.62%]; ИК (KBr), ν, см1: 1671 (N-C=O), 619 (C-Br); ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) 7.63 (2H, д, J 8.1, H-2, H-6 Ph), 7.40 (2H,т, J 8.1, H-3, H-5 Ph), 7.19 (1H, т, J 8.1, H-4 Ph), 4.76 (1H, т, J6,7В = J6,5 5.0, H-6), 4.51 (1H, д. д.

д,J5,7B 1.5, J5,4 2.5, J5,6 5.0, H-5), 4.25 (1H, д, J4,5 2.5, H-4), 4.11 и 4.05 (2Н, два д, J3A,3B 11.8, H-3A,Н-3В), 2.95 (1H, д. д, J7A,7a 4.5, J7B,7a 9.6, H-7a), 2.79 (1H, д. д, J7B,7a 9.6, J7A,7B 13.1, H-7B), 2.31(1H, м, H-7A); ЯМРС (150.9 МГц, CDCl3) 172.2, 129.4, 129.0, 125.2, 120.1, 89.0, 80.9, 55.8,1354.0, 50.7, 49.5, 30.8; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 389 [M]+ (для(84) (для 81Br,7981Br) (51), 387 [M]+Br), 385 [M]+ (для 79Br) (51), 385 (46), 308 (62), 227 (24), 209 (11), 198 (18), 183(18), 144 (14), 119 (14), 106 (38), 104 (58), 91 (14), 81 (50), 77 (100), 65 (34), 55 (51), 51 (40).(3aS*,4R*,5R*,6S*,7aR*)-2-Бензил-4,5дибромгексагидро-3a,6-эпоксиизоиндол-1(4H)-он (17bA) (maj) и (3aS*,4S*,5S*,6S*,7aR*)-2бензил-4,5-дибромогексагидро-3a,6-эпоксиизоиндол-1(4H)-он(17bB).Прозрачныебесцветные шестиугольные призмы (смесь изомеров 1:0.2), 0.46 г (29%); [Найдено: C, 44.85; H,3.70; N, 3.61; C15H15Br2NO2 вычислено С, 44.92; H, 3.77; N, 3.49%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1693 (NC=O), 627 (C-Br); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.37-7.34 (2.4Н, м, Н-3, Н-5 Ph), 7.32-7.29 (1.2H, м,H-4 Ph), 7.24-7.22 (2.4H, м, H-2, H-6 Ph), 4.71 (1H, т, J6,5 = J6,7B 5.0, Н-6), 4.65 (0.2H, д, J6,7B 5.0,Н-6), 4.64 и 4.38 (0.4Н, два д, JNCH2A, NCH2B 14.6, NCH2), 4.54 и 4.48 (2Н, два д, JNCH2A, NCH2B 15.1,NCH2), 4.46 (1H, д.

д. д, J5,7B 1.5, J5,4 2.5, J5,6 5.0, H-5), 4.22 (0.2Н, д, J4,5 3.7, H-5), 4.17 (1H, д, J5,42.5, Н-4), 4.00 (0.2Н, д, J4,5 3.7, H-4), 3.60 и 3.51 (0.4Н, два д, J3A,3B 11.6, H-3A, Н-3В), 3.50 и 3.47(2Н, два д, J3A,3B 12.1, H-3A, Н-3В), 3.46 (0.2Н, д. д, J7B,7a 4.5, J7A,7a 9.1, H-7a), 2.81 (1Н, д. д, J7A,7a4.7, J7B,7a 9.3, H-7a), 2.73 (1Н, д. д, J7B,7a 9.3, J7A,7B 12.8, H-7B), 2.27 (0.2Н, д. т, J6,7B 4.7, J7A,7B 12.8,Н-7В), 2.25-2.21 (1Н, м, Н-7A), 2.08 (0.2Н, д.

д, J7A,7a 9.1, J7A,7B 12.8, Н-7A); ЯМР 13С (150.9 МГц,CDCl3) 172.9, 172.8, 135.5, 135.4, 128.8, 127.9, 127.8, 127.7 (2С), 91.2, 90.0, 85.3, 80.6, 55.8, 55.1,12354.0, 53.7, 48.9, 48.4, 46.5, 45.7, 44.9, 33.8, 30.2; Масс-спектр (ИЭР), m/z 400 [M+Н]+ (для 81Br),402 [M+Н]+ (для 81Br, 79Br), 404 [M+Н]+ (для 79Br) .(3aS*,4R*,5R*,6S*,7aR*)-4,5-Дибромо-7a-метил-2-фенилгексагидро-3a,6эпоксиизоиндол-1(4H)-он (17c). Бежевые мелкодисперсные кристаллы в форме призм, 0.53 г(33%); т. пл. 182-183 °С; [Найдено: C, 44.84; H, 3.69; N, 3.62; C15H15Br2NO2 вычислено С, 44.92;H, 3.77; N, 3.49%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1688 (N-C=O), 688 (C-Br); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.65(2H, д, J 8.1, Н-2, Н-6 Ph), 7.40 (2H, м, H-3, H-5 Ph), 7.19 (1H, м, H-4 Ph), 4.66 (1H, т, J6,5 = J6,7В5.5, H-6), 4.55 (1H, д. д. д, J5,7B 1.4, J5,4 2.7, J5,6 5.5, H-5), 4.47 (1H, д, J4,5 2.7, H-4), 4.04 и 3.99 (2H,два д, J3A,3B 11.7, H-3А и H-3B), 2.56 (1Н, д.

д. д, J5,7B 1.4, J6,7B 5.5, J7A,7B 13.1, H-7B), 2.36 (1H, д,J7A,7B 13.1, H-7A), 1.43 (3H, СН3); ЯМР 13С (150.9 МГц, CDCl3) 176.1, 138.9, 131.9, 129.0, 124.9,120.0, 92.1, 80.8, 54.7, 52.6, 49.6, 37.0, 18.4; Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн, %): 403 [M]+ (для81Br) (8), 401 [M]+ (для 81Br, 79Br) (16), 399 [M]+ (для 79Br) (8), 320 (19), 278 (14), 241 (10), 197(10), 169 (10), 144 (11), 121 (10), 106 (26), 104 (50), 93 (31), 91 (24), 81 (42), 77 (100), 69 (30), 53(22), 51 (34), 41 (68).OMeON PhBrBr(3aS*,4R*,5R*,6S*,7aR*)-4,5-Дибромо-6-метил-2-фенилгексагидро-3a,6-эпоксиизоиндол-1(4H)-он (17d).

Прозрачные бесцветные иглы, 0.48 г (30%); т. пл. >140 °С (сразложением); [Найдено: C, 44.86; H, 3.71; N, 3.60; C15H15Br2NO2 вычислено С, 44.92; H, 3.77; N,3.49%]; ИК (KBr), ν, см-1: 1700 (N-C=O), 689 (C-Br); ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3) 7.63 (2H, д, J 7.6,H-2, H-6 Ph), 7.39 (2H, т, J 7.6, H-3, H-5 Ph), 7.19 (1H, т, J 7.6, H-4 Ph), 4.33 (1H, д, J4,5 2.2, H-4),4.24 (1H, т, J5,7А = J4,5 2.2, H-5), 4.07 и 4.02 (2Н, два д, J3A,3B 11.8, H-3A, Н-3В), 3.00 (1H, д.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

5,81 Mb

Материал

Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РУДН

Список файлов диссертации

sintez-i-himicheskie-prevraschenija-3a6-jepoksiizoindolov-i-furo23-fizoindolov.rar

Синтез и химические превращения 3a,6-эпоксиизоиндолов и фуро[2,3-f]изоиндолов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.