Диссертация (1154377), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Крупныекластеры при тепловом движении могут распадаться на более мелкие кластеры.Последние, выступая в качестве «зародышей», могут самопроизвольнодостраиватьсявболеекрупныеструктуры,воспроизводястроение«материнского кластера». Кроме кластеров с критическими размерами, всистеме всегда присутствуют и более мелкие кластеры, продолжительностьжизни которых меньше.
И крупные, и мелкие кластеры воды постояннообмениваются молекулами воды с объемной водой, за что их называютмерцающими кластерами. Критериями устойчивостикластеров служатмаксимум энтропии или минимум одного из термодинамических потенциалов[107].Кластеры ‒ диссипативные структуры, подобные самоорганизованнымконвективным ячейкам Рэлея‒Бенара [108,109]Однако способность молекул воды к самоорганизации вследствиемежмолекулярных водородных связей приводит к образованию более крупныхассоциатов с большими временами релаксации.
Поведенные эксперименты понаблюдению водных кластеров показали существование структур, размерыкоторых достигают 100 мкм и могут включать от миллиона до триллионакластеров [110,111]. Результаты, полученные при исследовании акустическойэмиссии в интервале 0,5 ‒ 2,5 кГц из водных растворов, также указывают наисточник генерации звуковых волн с линейными размерами, намногопревышающими молекулярные кластеры.Присутствие в водных растворах супрамолекулярных структур с дальнимпорядком взаимодействия, соединенных в «нити» и определенным образомориентированных в пространстве, приводит к анизотропному кооперативномудвижению лиофильных частиц дисперсной фазы в водном растворе.
Методомлазернойдифракцииавторами[110]исследованадинамикадвижениядисперсных частиц с размерами 1-10 мкм. Показано, что не только частицывзвешенного вещества, но и субмикронные фракции совершают не хаотическоеброуновское движение, а упорядоченное движение. Причем упорядоченное61движениедисперснойфазыбыстровосстанавливаетсяпослелюбогомеханического гидродинамического возмущения раствора в пределах 1минуты. Степень упорядоченности – кооперативности (синхронности движениячастиц по одинаковым траекториям) зависит от химического состава водногораствора.
Таким образом, в воде существуют структуры, образованныеупорядоченными супрамолекулярными комплексами воды, исполняющие рольнаправляющих, вдоль которых движутся дисперсные частицы [112].Кластер,какфрагментобъемаводысизмененнойструктуройрассматривают как новую фазу, контактирующую с фазой воды. На границераздела фаз возникает поверхностный слой, как переходная область, имеющийзаряд и потенциал.
В работе [113] было экспериментально показано, что намежфазной границе в субмиллиметровом диапазоне размеров формируетсяградиент рН. Из «химии сопряженных необратимых процессов» [113] следует,что «под влиянием градиента температуры возникает поток вещества,определяющую роль в котором играет турбулентная диффузия» [113]. Длямоделирования диффузионного переноса применяют подход, основанный наскорости диссипации энергии ε и масштабе турбулентности [114]. Средняяскорость диссипации ε, характеризующая среднее количество энергии,переходящей в тепло в единице массы жидкости за единицу времени,определяется соотношением [115]:ủủ = ∙ ∙ ∑, ( + ) , ủi = ui - ‾ui14Гипотеза Колмогорова А.Н. об универсальности статистического режимамелкомасштабной турбулентности и его зависимости только от диссипации ε икоэффициента вязкости ν, а также соображения размерности позволяютоценить нижнюю границу линейных ηκ, скоростных и временных масштабов структур (вихрей), участвующих в процессе диссипации энергии: = ( ⁄) ⁄ , = ()⁄, = (⁄)⁄62Названный «колмогоровским» масштаб ηĸ, характеризует линейныеразмеры структур, на которые вязкость еще оказывает существенное влияние[116].КолмогоровымА.Н.врамкахтеориилокальноизотропнойтурбулентности было установлено, что «переход энергии в тепло для водыосуществляется в масштабе 100 мкм» [113], что соответствует размернойгруппесупрамолекулярныхводныхкластеров.Термодинамическойикинетической стабилизации кластеров способствует образование градиентаэлектрохимического потенциала до 109 В/см за счет различий рН между фазамиводы.
По мнению автора [113], электрическая составляющая этого градиентаприводит к эффекту более плотной упаковки диполей воды.Исследования зарубежных авторов указывают, также, на спонтанноеквантовое происхождение диссипативных структур, индуцированных в жидкойводефизическимивоздействиямисмалойэнергией.Этиструктурыдемонстрируют удивительное постоянство, настолько, что большие массовыеколичества супрамолекулярных агрегатов воды при атмосферном давлении итемпературе существуют даже в твердой фазе [117].Авторы [118,119]сообщают об обнаружении изолированных стабильныхводных кластеров размером от десятков нанометров до микрон от испаренияочень разбавленного раствора хлорида натрия при комнатной температуре инормальном атмосферном давлении.
Обнаружено путем исследования спомощью электрической силовой микроскопии, что стабильные водныекластеры электрически заряжены.Рамановское рассеяние и инфракрасныйспектр остатков после испарения жидкости показывают сходные, но неидентичные характеристики жидкой воды.В работах [120,121] рассмотрены свойства межфазной воды (четвертойфазы воды), которая простирается на сотни микрон от гидрофильнойповерхности геля (Nafion), исключая микросферы, а также другие растворенныевещества, такие как белки и красители, и, следовательно, названная «зонаотчуждения» (EZ). Вода вEZ, по-видимому, в 10 раз более вязкая, чемобъемная вода, и ее показатель преломления и плотность примерно на 10%63выше.
Он имеет много других отличительных свойств, указывающих наструктуру, включая характерный пик поглощения света при 270 нм. Былопоказано, что межфазная вода, расположенная рядом с гидрофильнымиповерхностями, является спектроскопически, механически и электрическиотличнойотобъемнойводы,например,увеличениеинтенсивностилюминесценции при погружении пластинки Нафиона в воду определяетсясодержанием дейтерия. Этот эффект отсутствует в тяжелой воде, амаксимальная интенсивность люминесценции наблюдается при соотношенииD/Н=150 ppm[122].В работах [123,124] описаны результаты по влиянию pH, ионной силыраствора,растворенныхгазовнаформированиеводныхкластеров,определяющих свойства водного раствора.
В работах [125,126,127] обсуждаетсявлияние примесей тяжелых молекул воды (D2O) на структуру и свойстваводных кластеров. Известно, что природная вода представляет собойнеоднородное вещество по своему изотопному составу [128]. В природной воде99,73 % приходится на обычную воду Н2О16. Из тяжелых разновидностей вприродной воде больше других содержится: Н2О18 (0,2 мол.
доли, %),Н2О17(0,04 мол. доли, %), НDО16(0,03 мол. доли, %) [129]. Содержаниеостальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой Т 2О (3Н –сверхтяжелый водород), составляет не более 10-5 мол. доли, % [130].Концентрация дейтерия (D) в природной (поверхностной) воде ‒ около150ppm (свыше 16 мМ/л) и 12-14 мМ/л ‒ в живых организмах, что превышаетсодержание ионов Ca+2 в биологических системах, соответствующее 2,24‒2,74мМ/л[131].
В работе[132]экспериментально было показано влияние изотопногосостава образцов воды с разным содержанием дейтерия (D)на самоорганизациюкластеров воды (рис.13).64Рисунок 13. Распределениесупрамолекулярных кластеровпо размеру по данными малоуглового рассеяния лазерного светав образцах воды с соотношениемD/Н: 1 – ≥1ppm, 2 – ~145 ppm,3 – 250000 ppm.На графике заметна тенденция снижения объемной концентрациикластеров воды при замене протия на дейтерий. Следовательно, соотношениеD/H может выступать «управляющим» параметром распределения кластеров поразмеру.1.5.Биологические эффекты вод разного изотопного состава1.5.1. Активность тяжелой водыВ химии, биологии, медицине и гидрологии «тяжёлую» воду используютдля производства дейтерий-содержащих меченых химических соединений,применяющихся в медицине, биологии, в различных отраслях химии и ядернойфизики.Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как и у обычнойводы Н2О16, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними.Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды такжехарактерна водородная связь [133].
Химические связи D–О прочнее связи Н–О,числовые значения изменения энергии Гиббса в реакции образования D2Оболее отрицательны, чем для Н2О (-190,10 кДж/моль и -185,56 кДж/мольсоответственно).Молекула HDO («полутяжелой воды») отличается от молекулН2О и D2О значением спина. Спин молекулы HDO полуцелый, эта молекула –фермион.65По сравнению с Н2О16 тяжелая вода характеризуется бóльшимизначениями плотности, температуры кипения и плавления.
Теплоемкостьтяжелой воды при 20 °С на 10% больше, чем «легкой», подвижность ионов D+ иOD- почти на 50% меньше, чем ионов Н+ и OH- [134] (табл. 9).Таблица 9. Некоторые физические свойства тяжелой и природной воды [135].СвойствоМолекулярная масса, MrD2O20,02942H2O18,016Плотность при 298,16 К, г/мл1,104490,99707Температура плавления при Р=0,1 МПа, К276,973273,16Нормальная температура кипения, К374,59373,16Критическая температура, К644,66647,31Критическое давление, МПа21,822,13Теплота испарения при 298,16 К, Дж/моль45391±3644007±13Теплота плавления, кДж/моль6,016,35Коэффициент замедления нейтронов570061Удельная теплоемкость при 293 К, кДж/кг· К4,2014,184Эффективное сечение захвата тепловыхнейтронов, 10-28 м20,00460,33Различиявфизическихсвойствахпротиевойитяжелойводыобусловливают аномально высокие природные вариации изотопного состававоды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
