Диссертация (1150795), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Время жизни метастабильных димеровКроме числа поворотных точек для каждой траектории было зарегистрировановремя жизни метастабильных димеров. Под временем жизни метастабильного димерабудем понимать промежуток времени между моментами, в которые траектория проходитчерез крайние поворотные точки Рис.
6. Число таких поворотных точек, как видно из Рис.11, достигало порядка 40 для парыЭто позволило построить функцию−и порядка 140 для пари−.( ) плотности вероятности времени жизниметастабильного димера. Для построения функциизначения−( ) были присвоены дискретные= Δ для всех времен жизни в интервале отдос шагом= 0.125пс. При вычислении функции ( ) были учтены соответствующие веса начальных значенийотносительной скоростиметастабильного димераотношением ( ) =⁄и углового моментадлятраекторий с временами жизни( = 1,2,3, … ).
Функция плотности вероятности определяется, где=∑и( )=( ) .На Рис. 12 представлены результаты расчета функций плотности вероятностивремени жизни метастабильного димераи−−. Следует отметить, чтополученные функции близки к функциям из работы [101] для метастабильного димера−при= 241 , но существенно отличаются от функций−полученныхпри той же температуре в работе [102].
Максимум в функции распределения временижизни из работы [102] соответствует 10.8 пс, что резко отличается от нашего результата ирезультата работы [101]. Среднее время жизни метастабильного димера было вычисленопо следующей формулеоно составляет 2.4 пс длядимера−.−=( ),, 3.8 пс для−47и 5.9 пс в случае метастабильногоРис. 12 Функции плотности вероятности времени жизни метастабильного димера−и−при = 296 .Структура полученных функций распределения является необычной, особенновызывает интерес наличие узкого пика в диапазоне< 1 пс.
Данный интервал являетсятипичным временем жизни обычного столкновения с одной поворотной точкой [102]. Понашим расчетам, все столкновения с образованием метастабильного состояния в этомвременном диапазоне имеют три поворотные точки, тогда как для> 1 пс количествоповоротных точек увеличивается в линейной пропорции к времени жизни димера.Механизмы формирования этого узкого пика не полностью ясны и требуют отдельногоизучения. Возможно, его появление вызвано эффектом, аналогичным эффекту «дребезга»(сhattering) – повторными соударениями твердого овалоида с возмущающей частицей впроцессе парного взаимодействия [126], [127].3.3.4. Расчет SSD(ω)Расчет вклада в спектральную функцию ( ) от стабильных димерных траекторийбыл выполнен по формуле (17)( )=〈 (0) ( )〉 =2( )d〈 (0) ( )〉( )d48d ,(0) ( ) ( )2 d .Было выполнено усреднение по начальной величине и ориентации вектораспомощью парной функции распределения ( ), формула (19), усреднение по начальнойвеличине и ориентации вектора скоростифункции распределения Максвелламоментаотносительного движения частиц с помощью( ) и усреднение по начальной величине угловогомолекулы с помощью соответствующей функции распределенияМаксимальные значения относительной скоростии углового момента молекулы( ).приинтегрировании составляли трехкратно увеличенные их среднетепловые значения,соответственно 3и 3 .
Все усреднения осуществлялись методом Гаусса, аналогичноописанному выше для случая пролетных траекторий. Всего в расчетах присутствует1 244 160 узлов интегрирования.3.3.5. Спектральная функцияРассмотрим вклады в спектральную функцию( ) от стабильных димеров истолкновений различного типа. На рисунках Рис. 13, Рис. 14 представлены результатырасчетов соответствующих спектральных вкладов–при двух различных температурах.( ),( )и( ) для системыИз рисунков видно, что свободные столкновения формируют компоненту гладкойколоколообразной формы, превосходящую по интенсивности остальные две компоненты.Интенсивностьтемпературы.свободныхстолкновенийпрактическинеизменяетсясростомСтабильные димеры формируют подполосу, аналогичную наблюдавшейся вобласти Ферми-диадыв чистом газе Рис. 3 и в смеси с,2[68], обладающуюузкой центральной частью с триплетной структурой и двумя дополнительными боковымимаксимумами.
Расчеты показывают, что системы–и–образуют комплексыВан-дер-Ваальса в Т-образной конфигурации [117], [118], [119]. В этой конфигурации двевращательные постоянные комплекса близки по значению друг к другу и в несколько разотличаются от значения третей. Поэтому димер может приближенно рассматриваться каксимметричный волчок, как в случае димераинтерпретирован каксимметричного волчка.,и[72], [78], и триплет может бытьветви вращательной структуры параллельной полосыСтолкновения с образованием метастабильных димеров формируют схожую поформе структуру, расположенную на широкой гладкой подложке. Спектральный вклад49( ) описывает вклад траекторий, которые сопровождаются квазисвязаннымисостояниями.
Когда частицы подлетают друг к другу, они еще свободны, ноиндуцированный дипольный момент уже есть. Они какое-то время взаимодействуют иразлетаются. Поэтому получается мощная подставка, которая связана со свободнымдвижением в те моменты, пока они подлетают друг к другу и разлетаются после распадаметастабильного димера. Вклад самих метастабильных димеров при использованномметоде расчетов выделить не представляется возможным. Следует заметить, чтотриплетная структура стабильного димера близка по форме триплетной структуреметастабильного димера. Таким образом, по отдельности выделить вклады в спектр за счетметастабильного и стабильного димера с помощью экспериментальных методов вусловиях сглаживания структуры их вращательных линий не представляется возможным.Это разделение может быть сделано только при помощи модельных расчетов.Интенсивность стабильных и метастабильных димеров уменьшается с повышениемтемпературы (∗() = 1.21,∗() = 0.83), а форма и ширина меняютсянезначительно, наблюдается узкий и резко отчерченный спектр.
Причина слабойзависимости ширины спектра димеров от температуры проанализирована в работах [72],[78].При взаимодействии−Рис. 16 очень слабые силы притяжения, оченьмаленькая глубина потенциальной ямы, поэтому квазисвязанные состояния образуются сочень малой вероятностью, а вклад димеров несущественен. Глубина потенциальной ямыдля системы−Рис. 15 больше, чем в случае системы, следовательно−квазисвязанные состояния и димеры образуются с большей вероятностью.Димерный вклад, как видно из Рис. 13, Рис. 14 для системысистемы−−и Рис.
15 для, оказывается сопоставимым с вкладом от свободных столкновений,однако для системы−Рис. 16 этот вклад оказывается крайне малым. Для контролятраекторных расчетов и более детального рассмотрения димерного вклада в спектральнуюфункцию был использован метод спектральных моментов [5].50Рис. 13 Вклады столкновений различного типа в спектральную функцию, система–при = 241 ; кривая 1 – полный спектр, кривая 2 – вклад от свободнопролетных траекторий, кривая 3 – вклад от траекторий с образованиемметастабильных димеров, кривая 4 – вклад от стабильных димеров.Рис. 14 Вклады столкновений различного типа в спектральную функцию, система–при = 351 ; кривая 1 – полный спектр, кривая 2 – вклад от свободнопролетных траекторий, кривая 3 – вклад от траекторий с образованиемметастабильных димеров, кривая 4 – вклад от стабильных димеров.51Рис.
15 Вклады столкновений различного типа в спектральную функцию, система–при = 296 ; кривая 1 – полный спектр, кривая 2 – вклад от свободнопролетных траекторий, кривая 3 – вклад от траекторий с образованиемметастабильных димеров, кривая 4 – вклад от стабильных димеров.Рис. 16 Вклады столкновений различного типа в спектральную функцию, система–при = 296 ; кривая 1 – полный спектр, кривая 2 – вклад от свободнопролетных траекторий, кривая 3 – вклад от траекторий с образованиемметастабильных димеров, кривая 4 – вклад от стабильных димеров.523.3.6.
Нулевой спектральный моментЗначения нулевого спектрального момента, рассчитанного как интеграл отспектральной функцииΓ=( )d ,( )=( )+( )+( ),(22)были сопоставлены с аналогичными величинами, рассчитанными с помощью парнойфункции распределения [4], [5]| |=( )d ,где ( ) определено формулой (19), а ориентация молекулы считается неизменной.(23)Кроме того, было выполнено отдельное сравнение вкладов в нулевой спектральныймомент от стабильных димеров, сравнением соответствующих величин, рассчитанныхдвумя способамиΓи( )d=| |=( )(24)( )d .(25)В формуле (25) интегрирование ведется при фиксированном направлении осимолекулы в области значенийчастиц отрицательна, при которых энергия взаимодействия сталкивающихся( , ) < 0, а величина( ) характеризует вероятностьвыполнения условия существования стабильного димера+( )=( , )()=( , ))где(( , )<0,+√(2)=exp −1()dдвижениячастици(26),exp −есть функции распределения значений кинетических энергийпоступательного,вращательногодвиженияотносительногомолекулысоответственно.
Следует отметить, что в расчетах не учитывается эффект «орбитирования»,при котором частицы могут образовывать связанные состояний при положительной53трансляционной энергиипод влиянием центробежного потенциала [128].+Истинное «орбитирование» может приводить к образованию димера только встолкновениях вида атом – атом, а при взаимодействии вида молекула – атом и молекула– молекула этот эффект наблюдается крайне редко вследствие анизотропии потенциала.Роль «орбитирования» в молекулярных столкновениях подробно обсуждалась в [102].Также было выполнено отдельное сравнение вкладов в нулевой спектральныймомент от метастабильных димеров, сравнением соответствующих величин, рассчитанныхдвумя способамиΓи| |=( )=( , )((27)( )d=( )( )d ,)(28)(( , ))dИнтегрирование в (28) проводится в области значений.(29), при которых энергия( , ) < 0, а величинавзаимодействия сталкивающихся частиц отрицательна( )характеризует вероятность выполнения условий существования метастабильного димера+( , ) < 0;+( , )>0.+(30)Вклад за счет свободно пролетных столкновений может быть рассчитан поаналогичным формулам( )d ,Γ ==( )=| |( , )( )()( ) = 1;и( )d ,;(31)( , )<0,( , )>0.В Таблице 1 приведены значения нулевого спектрального момента Γ, Γ , Γ, ,при комнатной температуре для газовых смесей, рассчитанные двумя указаннымиспособами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
