Диссертация (1150795), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Динамика отдельных столкновений влияет на величину коэффициентовуширенияисдвигаопосредованнымобразом,фактическиэтикоэффициентыпропорциональны частоте столкновений, возмущающих внутренние степени свободымолекулы.1.2.4. Эффект спектрального обмена в области перекрывания линийЭффект интерференции линий может быть качественно описан на примередвухчастотного осциллятора, излучающего синусоидальное колебание.
Пусть при каждомстолкновении изменяется частота колебаний осциллятора одна на другую↔, но приэтом его амплитуда и фаза не претерпевают изменений. При редких столкновениях, когдавремя между столкновениями много больше периода колебаний, после преобразованияФурье будут наблюдаться две линии на частотах, соответствующих частотам колебаний. Сростом частоты столкновений линии уширяются и, в конце концов, сливаются в одну начастоте (+)⁄2. При дальнейшем уменьшением времени свободного пробега спектриспытывает сужение, спектральная интенсивность «перекачивается» из периферииспектрального образования в его центр. Этот эффект начинает проявляться, строго говоря,даже на стадии разделенных линий – поглощение между ними будет больше, а на крыльяхменьше рассчитанного как сумма изолированных линий. Этот пример может бытьраспространен с двух на сколь угодно большое количество линий.16В основе большинства теоретических работ лежит представление о спектральнойполосе как о неаддитивной сумме перекрывающихся линий [15], [16], [17], связанныхблагодаря столкновительным возмущениям.
В работе Фано [18], с использованием методапроекционных операторов Цванцига [19], было получено общее выражение для контураполосы, в котором влияние столкновительных возмущений описывалось зависящей отчастоты релаксационной матрицей ( ), свойства которой были исследованы в работахБен-Ревена [20], [21]. Релаксационный оператор играет важную роль в теории контура, онсвязывает происходящие в газе релаксационные процессы с наблюдаемой формой полос.При анализе ближних крыльев полос, как и их центральных участков, частотнойзависимостью релаксационной матрицы обычно пренебрегают, используя ударноеприближение, то есть, считая длительность столкновений пренебрежимо малой.Диагональные матричные элементы описывают зависящие от давления ширины и сдвигиспектральных линий, могут быть рассчитаны, например, методом Андерсона [13], анедиагональныеэлементыотвечают за неаддитивные эффекты [2], [22],[23](взаимодействие линий) при перекрывании линий.
В работах [24], [25] недиагональныематричные элементы рассчитываются модифицированным методом Бонами-Робера.Кроме того, недиагональные элементы могут быть рассчитаны с использованием методаклассических траекторий [26].Спектральная функция в ударном приближении приобретает следующий вид( )=где( ,,1Re( −,1)+,′ – номера линий, соответствующих колебательно-вращательным переходам)→( ,состоянии,) и ( ,–)→( ,),– доля поглощающих молекул в начальномматричный элемент дипольного момента соответствующегоколебательно-вращательным перехода,– оператора Лиувилля невозмущенноймолекулы, его собственные значения – есть частоты соответствующих линий.При учете эффекта взаимодействия линий, как и в случае коэффициентов уширенияи сдвига, используются интегральные характеристики, не зависящие от частоты, то есть отдинамики молекулярного движения. Таким образом, реальная динамика молекулярногодвижения не проявляется и при рассмотрении эффекта спектрального обмена в ударномприближении.171.2.5.
Далекие крылья полосДостаточно давно было обнаружено, что наблюдаемое поглощение в далекихкрыльях полос оказывается в десятки и сотни раз меньше рассчитанного в приближениисуммы лоренцевских линий [27], [28]. Исследованию этого эффекта, посвящено большоеколичество работ, обзор которых можно найти в книге [1]. В настоящей работе незатрагивается вопрос о крыльях полос чистого водяного пара, где наблюдаетсясуперлоренцевское поглощение. Роль различных механизмов формирования континуумаводяного пара активно обсуждается в литературе [29], [30], [31].
Поглощение в крыльяхполос квадратично зависит от давления газа, что свидетельствует о бинарном характереформирующих крылья столкновений. При высоких давлениях (сотни атм.) возникаеткубический по давлению член, который может быть связан с димерами [32].Существующие модели описания полосы могут быть разделены на два класса. Кпервому будут отнесены модели, представляющие полосу, как сумму независимыхизолированных линий с крыльями нелоренцевской формы. А ко второму – модели,учитывающие неаддитивность контуров линий при их перекрывании (т.е.
описанный вышеэффект интерференции линий или спектрального обмена). Необходимость учета этогоэффекта применительно к крыльям ИК полос, которые образованы наложением крыльевбольшого числа колебательно-вращательных линий, впервые была показана в работах [33],[34]. Было показано, что недиагональные матричные элементы, описывающиеинтерференцию линий при доминировании вращательных возмущениях, существуютвсегда, они связаны жестким соотношением с диагональными элементами, такназываемым правилом сумм. Поэтому все модели, не учитывающие эффект спектральнообмена, не отражают реальных механизмов формирования далекого крыла полосы.Большой цикл работ, обобщенных в монографиях [35], [36], основан наиспользованииадиабатическогоприближенияприописаниистолкновительноговозмущения вращательного движения молекул.
Мера адиабатичности определяетсяпараметром Месси=, где– длительность возмущения (столкновения),частота безызлучательного (столкновительного) перехода. Если параметр Мессистолкновение очень медленное, т.е. адиабатическое, а если параметр Месси–≫ 1, то≪ 1, значитстолкновение очень быстрое, т.е. неадиабатическое. Адиабатическое приближениетребует выполнение условия≫ 1, но обратная длительность молекулярногостолкновения сопоставима с расстоянием между вращательными уровнями, таким18образом, условие адиабатичности не может быть выполнено, и, следовательно,адиабатическое приближение не подходит для рассмотрения вращательных переходов. Нодаже в рамках такого приближения задача расчета контура обычно сводится кэмпирическим выражениям, параметры которых не поддаются определению изнезависимых экспериментальных данных, а подбираются исходя из особенностейописываемого спектра [35], [36].В рамках адиабатического подходя можно выделить статистическую теорию [37],развитую в ряде последующих работ [1].
Как было показано в работе [38], выражение дляконтура крыла полосы (формула (36) из [37]) в случае вращательных возмущений строгоравно нулю. Дополнительные упрощающие приближения могут нарушать это строгоеравенство, а полученные этим методом результаты в конечном счете сводятся кэмпирическим выражениям.Стоит отметить попытки непосредственного расчета крыла в классическомприближенииметодоммолекулярнойдинамики[39],вкоторомвычисляласькорреляционная функция дипольного момента поглощающей молекулы с последующимнахождением формы крыла полосы путем Фурье-преобразования, но из-за значительного«шума» в результатах расчета анализ формы крыла оказывается затруднительным.| −В области крыльев линий при выполнении условий || для любыхприведена к виду [40]и|≪| −|и||≪′ рассматриваемой полосы спектральная функция может быть( )=1Re( −,( ))( −).Полученная формула показывает, что в области крыльев линий недиагональные элементырелаксационнойформированииматрицы,контураописывающиеполосынаравневзаимодействиеслиний,диагональными,иучаствуютвпренебрежениенедиагональными членами может приводить к существенным ошибкам в расчетах [23],[34].При переходе к далекому крылу полосы спектральная функция может бытьупрощена.
Отстройку от центральной части полосы будем характеризовать величиной∆=−и введем обозначение ∆Считая |∆ | ≫ |∆=−, гдеесть центр тяжести полосы.|, представим спектральную функцию в виде ряда по обратнымстепеням ∆ . При выполнении правила сумм для релаксационного оператора [33]19== 0,с точностью до первого неисчезающего члена имеем( )=1Re∆,( )∆(∆ ),что существенным образом отличается от асимптотики суммы лоренцевских кривых,пропорциональной (∆ ) .При обращении к далеким крыльям полос частотная зависимость релаксационнойматрицы становится существенной. Именно эта зависимость должна обеспечиватьнаблюдаемую [27], [28] и предсказываемую общей теорией [41] экспоненциальнуюасимптотику далеких крыльев полос.
Работы по построению зависящей от частотырелаксационной матрицы, пригодной для численных расчетов спектра, до сих пор носятэмпирический характер [42], [43] и не позволяют связать форму полосы с конкретнымихарактеристиками молекулярных столкновений.Важный шаг в этом направлении был сделан в серии работ [44], [45], [46], в которыхтеоретически исследовались спектральные моменты полос. Было показано, что нулевой,первый и второй моменты полос в случае чисто вращательных возмущений от возмущенийне зависят, они инварианты.
В формировании третьего, четвертого и более высокихмоментов полос значительную роль начинают играть далекие крылья полос, эти моментыопределяются величиной среднего квадрата момента сил, действующего на молекулу впроцессе столкновения. Именно момент сил является той физической величиной, котораяформирует далекие крылья полос. В работах [2], [3] было показано, что форма крыльевполос пропорциональна спектральной плотности момента сил. Данный подходпредставляется наиболее перспективным, поскольку расчет момента сил и егоспектральнойплотностианалогиченрасчетаминтенсивностииформыполосиндуцированных спектров и в вычислительном плане значительно легче реализуется иподдается анализу, нежели метод молекулярной динамики [39], [47], [48], [49].1.2.6. Спектр момента силФорма крыльев разрешенных колебательно-вращательных полос линейныхмолекул согласно [2], [3] пропорциональна выражению20((где)(10),) – спектральная плотность момента сил, действующих на молекулу в процессебинарного столкновения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
