Диссертация (1150795), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Но и эти работынемногочисленны, а теоретические расчеты таких спектров, за исключением частототдельных линий, практически отсутствуют.Cпектры димеровс высоким разрешением были исследованы в работах [82],[83], [84], [85], [86], [87], [88]. Кроме того, была обнаружена волнистая структура виветвях индуцированных полос кислорода и азота, провалы волнистой структуры попадаютточно на частоты колебательно-вращательных переходов. Было высказано предположение26[89], что данная особенность вызвана переходом из свободного состояния вквазисвязанное и в обратном направлении.Рис.
3 Область Ферми-диады,2[68], [72], эксперимент проведен прикомнатной температуре и давлении 3 Амага; ( = /2 – волновое число).Поскольку в состоянии димеризации молекулы сильно возмущены, то возникаютпереходы, запрещенные для изолированной молекулы, и спектры димеров проявляютсяна фоне индуцированных полос, обладая теми же правилами отбора по колебательнымпереходам. Особый интерес представляют метастабильные димеры, которые зависят отдинамики столкновений, они образуются в процессе столкновения, а позднее разрушаютсяв процессе того же бинарного взаимодействия. Динамика столкновений большойдлительности наиболее отчетливо проявляется в процессе образования и распадаметастабильных димеров.Проведенный анализ показал, что объектами теоретического исследованияспектроскопических проявлений динамики молекулярных столкновений могут служитьдалекие крылья разрешенных полос и форма контура полос индуцированного поглощения.Представляет интерес также роль метастабильных и стабильных димеров в формированииконтура полос индуцированного поглощения и контура крыльев разрешенных полос.Поскольку данная работа ограничена рассмотрением индуцированного спектра и спектрамоментов сил, а время существования таких возмущений определяется длительностьюстолкновения, следовательно, спектры получаются широкими, бесструктурными с27континуальным характером.
То обстоятельство, что спектры являются бесструктурными,дает основание полагать, что методы классической механики позволят правильно описатьрассматриваемые спектроскопические проявления столкновительных процессов.1.5.задач,Траекторные методыТраекторные методы давно находят применение для решения различного родавключаязадачимолекулярнойспектроскопии.Изначальнобольшинствотраекторных методов применялось в рамках столкновений с изотропным потенциалом,работы с использованием анизотропного потенциала были немногочисленны. Моделиклассического рассеяния были рассмотрены в серии работ [90], [91], [92], [93].
Обзор работпо классическим и полуклассическим траекторным методам приводится в статье [26].Классические траекторные методы [9], [94], [95], [96], [97] с успехом применяются длярешения спектроскопических [98], [39], [47] и релаксационных задач [99], [100], [101], [102],а также в процедуре расчёта коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий [102],[103], что говорит об обоснованности их применения в расчетах спектральныххарактеристик вращательных возмущений. Роль метастабильных димеров в процессахвращательной релаксации впервые была исследована Ивановым [101], [102]. Классическийподход в теории ударного уширения и сдвига был предложен в работе [94]. Этот подход небыл основан на теории возмущений и не ограничивался прямолинейными траекториямикак теория Андерсона [13].
Классический подход является хорошей альтернативой чистоквантовым и полуклассическим методам. Точные полностью квантовые методы, например[104], применяемые для расчета реальных систем, требуют очень много вычислительноговремени, поэтому могут быть применены только к простым молекулярным системам прине слишком высоких температурах. Полуклассические теории [13], [14], [105], [106], [107],[108], [109], [110], [111] (поступательное движение рассматривается классически,внутреннее – квантово-механически) далеко не всегда дают хороший результат, так какограничены упрощениями, связанными с движением частиц в процессе столкновения.
Вполуклассических теориях не учитывается обмен энергией и моментом количествадвижения между поступательными и вращательными степенями свободы, что можетпривести к сильному искажению контура. Кроме того, использование полуклассическогоподхода приводит к невозможности описать образование и распад метастабильногокомплекса.28Остановимся на вопросе о допустимости и обоснованности примененияклассических траекторных методов к расчету спектральных проявлений столкновительныхвозмущений.
Этот вопрос был подробно проанализирован в работе [81], приведем егоосновные моменты, применительно к рассматриваемым нами кругу задач.Классическая механика является подходящим инструментом для моделированияпроцессов, связанных с межмолекулярными взаимодействиями [112]. Существует двакритерия применимости классической механики к описанию вращательно неупругихстолкновений молекул - отдельно для поступательного и отдельно для вращательногодвижения. Для классического описания поступательного движения необходимовыполнение условия, где≪=– длина волны де Бройля системы (ℎ, , ̅ -соответственно постоянная Планка, приведенная масса молекулярной пары и средняяотносительная скорость, связанная с поступательной температурой );- характерныйрадиус действия межмолекулярных сил.
Заметим, однако, что даже в случае такого,казалось бы, "квантового" столкновения как−поступательное движение можеттрактоваться классически с достаточной точностью. В самом деле, минимум потенциаласоответствует 3,3−волны де Бройля при= 296[113], и это значение может служить оценкой дляимеет значение= 0,84, а при, например,. Длина= 173= 1,09 .
Следовательно, поступательное движение может приближенно трактоватьсяклассически, если межчастичное расстояние превышает 1 . Расчеты показывают, что дляреально значимых траекторий это выполняется.Критерий возможности классического рассмотрения вращательного движениязаключается в условии Δуровнями,≪, где Δ- расстояние между соседними вращательными- вращательная температура. Для линейных молекул Δвращательное квантовое число). Таким образом, условие≪=2(-/2 показывает, что чембольше вращательная температура, тем лучше работает классическая картина.
Кроме того,для возможности классического описания вращения молекулы необходимо, чтобыраспределение ориентаций ее углового момента в пространстве было квазинепрерывным.Отметим, что согласно квантовой механике для заданногосуществует 2 + 1 проекцийуглового момента на выделенное направление. Поэтому необходимо выполнение условия2 + 1 ≫ 1, т.е.≫ 0. В целом, классическая механика работает довольно успешно заисключением случая низких температур (менее 100 ), очень легких частиц (например,+ ,) и малых значений квантового числа .29Существует немногочисленное число работ, посвященных расчету формы спектратраекторными методами.
Следует выделить цикл работ [39], [47], [48], [49], [98]. В этихработах для анализа формы спектра применяется метод молекулярной динамики,согласно которому путем моделирования движения набора молекул вычисляетсякорреляционная функция дипольного момента поглощающей молекулы с последующимнахождением формы полосы путем Фурье-преобразования найденной функции. В работе[39] рассчитывается контур полосы, включая ее крыло, но из-за значительноговычислительного «шума» анализ крыла не представляется возможным. В работах [47], [98]рассчитывается форма полосы индуцированного поглощения чистого. Вызываетбольшое удивление, что не были воспроизведены спектры квазисвязанных состояний, повидимому, этот метод содержит какие-то принципиальные недостатки.В настоящей работе мы ограничимся случаем линейная молекула – атомблагородного газа, поскольку, во-первых, для этой системы есть достаточное количестворассчитанных ППЭ, а, во-вторых, такие системы служат хорошей моделью для анализаспектроскопических проявлений динамики молекулярных столкновений.
В данной работымы проведем расчет спектральной функции момента сил с использованием анизотропныхППЭ, включающих ветви притяжения и отталкивания, методом классических 3Dтраекторий, проанализируем свойства этих функций и применим полученные результаты красчету формы крыльев полосив смесях с благородными газами. Также будутпроведены оценки вклада индуцированного спектра в формирование крыла полосы. Мырассмотрим влияние стабильных и метастабильных димеров на форму спектральнойфункции индуцированного спектра на примере спектров смесейблагородными газами.30с различными2. ГЛАВА II. Метод классических траекторий, стабильные иметастабильные кластеры2.1. Критерии для разделения пар молекула-атом по состояниямОписаниетраекторийиспользуемогопроведемнаметодапримереклассическихрасчетаспектровиндуцированного поглощения смеси газов.
Рассмотримсистему из атома и линейной молекулы Рис. 4. Полнаяэнергиягдетакой системы состоит из потенциальной( , ),– угол, образованный осью молекулы и векторомсоединяющимкинетическойцентрыатомаимолекулы,и, которая в свою очередь включают энергиюпоступательного=масс,и вращательного( , )+=( , )+движений+.Радиальную часть движения можно рассматриватькак одномерное движение в поле с «эффективной»потенциальной энергиейгде( , )=( , )+2,Рис. 4 Схематический видстолкновения пары CO2 –атом благородного газа.– орбитальный угловой момент сталкивающихся частиц. Обратим внимание на двасущественных отличия эффективной потенциальной энергии атома и молекулы отэффективной потенциальной энергии двух атомов: во-первых, в потенциальной энергиипоявилась зависимость от угла между частицами, во-вторых, орбитальный момент системыне постоянная величина и изменяется с течением времени, т.к.
сохраняется только суммаорбитального и молекулярного (вращательного) угловых моментов. Поэтому использоватьэтот потенциал для отделения различных типов состояний нельзя – он не ведет себя какизотропная потенциальная функция. Картина взаимодействия осложняется анизотропиейвзаимодействия частиц - в зависимости от их взаимного расположения получаемразличные кривые потенциальной энергии для каждого угламежду ними.В настоящей работе мы будем использовать следующие критерии для разделенияпар молекула-атом по состояниям. В случае, когда полная энергия системы частицотрицательна( , )++31<0,то частицы образуют стабильный димер - устойчивое истинно связанное парное состояние,которое может распасться только при соударении с третьей частицей.В случае, когда полная энергия системы частиц положительна, а суммапотенциальной и кинетической энергии поступательного движения отрицательна( , )++( , )+>0,<0то образуются квазисвязанные состояния, метастабильный димер.
У молекулы сохраняетсятолько величина полного момента, состоящего из орбитального и вращательного, азначение моментов по отдельности могут меняться в установленном пределе. Этоприводит к тому, что возможно такое перераспределение между вращательной ипоступательной энергией, при котором квазисвязанное состояние распадается. Такимобразом, для систем атом-молекула квазисвязанные состояния являются неустойчивыми.Свободные парные состояния получаются в случае, если сумма потенциальной икинетической энергии поступательного движения положительна( , )+>0Квазисвязанные и связанные состояния могут вносить существенный вклад вформирование вращательно-трансляционной полосы поглощения индуцированногоспектра.2.2. Описание алгоритмов расчетаВыделениедолистабильныхиметастабильныхдимеровпредставляетзначительные трудности, для решения этой задачи был разработан траекторный метод,позволяющий проанализировать вклад димеров и квазисвязанных состояний в контурполосы индуцированного поглощения.Разработанные алгоритмы траекторных расчетов применены для расчета формыиндуцированного взаимодействиями спектра газовой смеси- благородный газ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
