Диссертация (1150795), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Во-вторых,динамика столкновений проявляется в форме далеких крыльев разрешенных полос,4пропорциональных спектральной плотности момента сил, возникающих в процессебинарного столкновения [2], [3].Далекие крылья разрешенных полос и полосы индуцированного поглощенияявляются одними из основных составляющих континуального поглощения атмосферныхсред. Развитие методов неэмпирического расчета этих составляющих, включая оценкироли стабильных и метастабильных молекулярных кластеров, находится в числе наиболееактуальных задач оптики атмосферы.Цель работыРазработать неэмпирический метод расчета влияния динамики электрооптическихвозмущений на форму полос индуцированного поглощения для системы линейнаямолекула – атом, позволяющий выделить вклады метастабильных и стабильных димеров.Оценить роль димеров в формировании контуров индуцированных полос.Разработать неэмпирический метод расчета влияния динамики механическихвозмущений на далекие крылья разрешенных полос в системах линейная молекула – атом,позволяющий выделить вклады метастабильных димеров.
Оценит роль метастабильныхдимеров и индуцированного поглощения в формировании далеких крыльев разрешенныхполос.Задачи исследованияВ соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи.1. С привлечением метода классических траекторий разработать методику расчетаспектров столкновительных возмущений, позволяющую выделять вклады отсвязанных состояний взаимодействующих частиц.2. Провести расчет спектральной функции вращательно-трансляционной полосыиндуцированного поглощения для смесейс благородными газами. Оценитьроль стабильных и метастабильных димеров в формировании контура полосы.3.
Провести расчет спектральной плотности момента сил и крыльев полосивсмесях с благородными газами. Оценить роль метастабильных димеров ииндуцированного поглощения в формировании контура крыльев разрешенныхполос.Научная новизнаРазвитыйметодпозволяетпроводитьнеэмпирическиерасчетыформыиндуцированных полос и далеких крыльев разрешенных полос, выделяя вклады5стабильных и метастабильных димеров. Аналогичные вычислительные методы влитературе отсутствуют.Научная значимостьПроведенные расчеты показывают важность учета стабильных и метастабильныхдимеров при расчете спектров, формируемых за счет взаимодействия частиц.Выполненная работа является существенным вкладом в понимание процессовформирования континуального поглощения в газовых средах.На защиту выносятся следующие положенияРазработанный метод расчета формы полос индуцированного поглощения икрыльев разрешенных полос, который позволяет выделить вклады в поглощение отстабильных и метастабильных димеров.Квазисвязанные и связанные состояния оказывают большое влияние наформирование контура вращательно-трансляционных индуцированных спектров вмикроволновой области.Траектории с образованием метастабильных димеров оказывают существенноевлияние на интенсивность ближних крыльев разрешенной полосы, однако прибольших смещениях от центра полосы их вклад становится несущественным.Вклад индуцированного поглощения в интенсивность крыла разрешенной полосы вряде случаев является существенным (до 20% в системеучитываться в расчетах−) и долженПоглощения в крыле полосы обладает высокой чувствительностью к потенциалу,особенно к его ветви отталкивания.
Это обстоятельство может быть использованодля верификации рассчитанных потенциальных поверхностей.Достоверность результатовДостоверность полученных в работе результатов обеспечивается использованиемпроверенного математического аппарата, согласованностью результатов расчетов сизвестными экспериментальными данными. О достоверности и научной значимостирезультатов свидетельствуют также публикации в ведущих рецензируемых журналах,доклады на международных конференциях.Практическая ценность/значимостьЗаключаетсявфундаментальномхарактереисследованныхявленийиустановленных закономерностей.
Развитые методы могут быть также использованы6непосредственно в расчетах оптических свойств атмосфер планет, при интерпретацииданных оптического газоанализа, при решении ряда других прикладных задач.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в диссертационной работе, получены принепосредственном участии автора. Автором были разработаны алгоритмы и программыдля расчёта вклада в контур полосы индуцированного спектра от стабильных,метастабильных димеров и пролетных траекторий, программы расчета спектральнойфункции момента сил и формы далеких крыльев разрешенных полос.
Произведенынеобходимые расчеты, обработка и интерпретация полученных результатов.Публикации и апробация работыРезультаты работы докладывались на XVII международном симпозиуме помолекулярной спектроскопии высокого разрешения (Зеленогорск, 2012), на 23-еймеждународной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения(Болонья, 2014), на XVIII международном симпозиуме и школе молодых учёных помолекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, 2015).По основным результатам работы было сделано 6 публикаций [A1-A6], из них двестатьи в рецензируемых журналах [A1-A2] и четыре в сборниках тезисов международныхконференций [A3-A6]:A1.
Asfin R.E., Buldyreva J.V., Sinyakova T.N., Oparin D.V., Filippov N.N. Communication:Evidence of stable van der Waals CO2 clusters relevant to Venus atmosphere conditions// J. Chem. Phys., Vol. 142, No. 5, 2015, pp. 051101(1-4).A2. Oparin D.V., Filippov N.N., Grigoriev I.M., Kouzov A.P. Effect of stable and metastabledimers on collision-induced rototranslational spectra: carbon dioxide – rare gas mixtures// J. Quant. Spectr. Radiat. Transf., Vol. 196, 2017, pp. 87-93.A3.
Oparin D.V., Filippov N.N. Collision-Induced Spectra of CO2 - Ar Gas Mixtures. The Role ofStable and Metastable Dimers in the Bandshape Formation // The XVII Symposium onHigh Resolution Molecular Spectroscopy. July 02 - 07 2012. Zelenogorsk, St. Petersburgregion. Russia. Book of Abstracts 46.A4. Oparin D.V., Filippov N.N. Metastable dimer properties and CO2-Rg collision inducedspectra // The 23rd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy.September 02 - 06 2014.
Bologna. Italy. Book of Abstracts 285.A5. Oparin D.V., Gregorian I.M., Filippov N.N. Band wing shape calculation using spectralcharacteristics of collision-induced rotational perturbations: application to CO and CO2infrared spectra // The XVIII Symposium and School on High Resolution MolecularSpectroscopy (HighRus-2015). June 30 - July 04 2015. Tomsk. Russia. Book of Abstracts150.7A6. Sinyakova T.N., Asfin R.E., Oparin D.V., Filippov N.N., Buldyreva J.V.
Evidence of stable VanDer Waals CO2 clusters relevant to CO2-rich atmospheres // The XVIII Symposium andSchool on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-2015). June 30 - July 042015. Tomsk. Russia. Book of Abstracts 40.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из семи разделов: введения, четырех глав, заключения исписка литературы. В ней содержится 86 страниц текста, 30 рисунков, 2 таблицы и 148ссылок на литературные источники.Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели изадачи диссертационной работы, а также отражены ее научная новизна, практическаязначимость и основные защищаемые положения.
Кроме того, приводятся сведения опубликациях и апробации результатов.Первая глава посвящена обзору научной литературы, относящейся к темеисследования. Рассматриваютсяинфракрасныхспектрахпроявлениямолекулярныхэффектагазов.бинарныхВозникающиестолкновенийпривмеханическомвозмущении силы меняют траекторию молекулы и скорость поступательного движения. Вслучае анизотропного взаимодействия возникает еще и момент сил, который изменяетвращательное движение молекулы. В процессе столкновения искажаются электронныеоболочки молекул, вследствие чего, возникает добавочный дипольный момент идобавочнаяполяризуемость.Спектры,обусловленныеподобнымиизменениямидипольного момента, называют индуцированными спектрами поглощения, они наиболееотчетливо проявляют себя в случае центросимметричных молекул на частотахколебательных переходов, запрещенных правилами отбора для изолированных молекул.В главе описываются типы столкновительных возмущений молекул, основныепроявлениямеханическихиэлектрооптическихвозмущенийвколебательно-вращательных спектрах.
Дается краткое описание эффекта Дике – вызванногостолкновениями сужения доплеровского контура линий, столкновительного уширениелиний, эффекта спектрального обмена в области перекрывания линий. Особое вниманиеуделено столкновительным механизмам формирования далеких крыльев разрешенныхполос и связи формы крыльев со спектральной плотностью момента сил, действующих намолекулу в процессе столкновения. Рассмотрены проявления электрооптическихвозмущений, приводящих к появлению индуцированных спектров поглощения, теория8спектральных моментов индуцированных полос, работы, посвященные расчетам формыиндуцированных полос.
Проанализированы проявления стабильных и метастабильныхдимеров в спектрах газов, спектральные проявления димеров в разрешенных и виндуцированных спектрах. Проведен обзор работ, использующих траекторные методы длярасчета различных столкновительных эффектов.На основе анализа литературных данных поставлена задача исследовать влияниединамики столкновений и димерообразования на форму далеких крыльев разрешенныхполос и на контур полос индуцированного поглощения с применением методаклассических траекторий. То обстоятельство, что рассматриваемые спектральные объектыявляются бесструктурными, дает основания полагать, что методы классической механикипозволят правильно описать рассматриваемые процессы. В качестве объектовисследования выбраны пары линейная молекула – атом благородного газа, поскольку, вопервых, для таких пар есть достаточное количество рассчитанных поверхностейпотенциальной энергии (ППЭ), и, во-вторых, такие системы служат простейшей модельюдля анализа спектроскопических проявлений динамики молекулярных столкновений,включающей все основные механизмы столкновительных возмущений.Вторая глава посвящена описанию используемого метода классических траекторий.В спектре, индуцированном взаимодействиями, кроме обычных пролетных траекторийвозможны траектории с образованием и последующим распадом метастабильныхсостояний, а также траектории относительного движения частиц в составе стабильногодимера.
Роль таких траекторий в формировании контура требует отдельногорассмотрения. Спектры димеров проявляются на фоне индуцированных полос, особыйинтерес представляют метастабильные димеры. Они образуются в процессе столкновения,а затем разрушаются в процессе того же бинарного взаимодействия. Если для образованиястабильногодимеранеобходимотройноестолкновение,тодляобразованияметастабильного комплекса достаточно бинарного. Разделение вкладов стабильных иметастабильных димеров при давлениях газа, исключающих появление в спектре тонкойструктуры полос димера, представляет значительные трудности. Для решения этой задачибыл разработан траекторный метод, позволяющий проанализировать вклады димеров иквазисвязанных состояний в формирование полосы индуцированного поглощения. Вкладстабильных димеров и вклад траекторий с возможным образованием метастабильных паррассчитывались по различным алгоритмам.9В третьей главе исследуется влияния динамики молекулярных столкновений,включая кластерообразование, на форму полос индуцированного поглощения для системуглекислый газ - атом благородного газа.
В начале главы приводится выражение дляиндуцированного дипольного момента пары- атом благородного газа, исходныеданные и анизотропные ППЭ, используемые в расчетах. Затем рассматриваются результатырасчетов. Показано сравнение доли траекторий с разным числом поворотных точек длятрех систем:−,−и−при комнатной температуре. Кромеколичества поворотных точек для каждой траектории было зарегистрировано время жизниметастабильного димера, что позволило построить функцию( ) плотности вероятностивремен их жизни и вычислить среднее время жизни метастабильного димера. Далеепредставлены результаты расчетов вкладов в спектральную функцию от пролетных,метастабильных и стабильных димерных траекторий для систем−и−. Дляанализа результатов траекторных расчетов приводится сравнение значений нулевогоспектрального момента, рассчитанного как интегральная величина спектральной функциии с помощью парной функции распределения [4], [5].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
