Диссертация (1150795), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Расчетпроводился в рамках классической механики, контур полосы рассчитывался черезклассическую корреляционную функцию (3) дипольного момента. Вклад стабильныхдимеров и вклад пролетных траекторий рассчитывались по двум различнымразработанным алгоритмам.Задача о движении двух тел может быть преобразована к задаче о движенииточечной частицы с приведенной массой32∗=⁄+в поле,задаваемом ППЭ∗( , ).
Вектортеперь будет описывать положение частицы с массойв лабораторной системе координат. Различие с задачей о движении двух атомовсостоит в наличии анизотропии потенциала и момента инерцииу молекулы. Еслизадача о движении двух атомов сводится фактически к задаче о взаимодействии точечнойчастицы со сферически симметричной частицей бесконечной массы, расположенной вначале координат, то в случае пары линейная молекула – атом, эта частица бесконечноймассы будет обладать симметрией и ориентациеймоментом инерции, а уголбесконечной массой.линейной молекулы, а также еебудет являться углом междуи осью молекулы сДля вычисления корреляционной функции необходимо описать относительноедвижение молекулы и атома, рассматривая вращение молекулы.
В системе координатцентра масс кинетическая энергия сталкивающихся частиц может быть записана в виде=где==∗2+∗,,=2,есть момент импульса относительного движения,есть относительная скоростьсталкивающихся частиц, есть угловой момент молекулы. Изменение момента импульсаописывается уравнением=−.В системе отсчета центра масс полный угловой момент равен сумме орбитальногоуглового момента=×и вращательного углового момента молекулысохраняет постоянное значение, следовательно имееммомент изменяется согласно уравнению=−××.выражению для изменения углового момента молекулы=, он= − . Орбитальный угловой, что приводит к следующемуКлассические траектории вычисляются с постоянным шагом по времени.
На каждомшаге рассчитывается изменения вектора= , углового момента молекулы, вектора скорости относительного движенияи ориентации Ω ≡ { , , } молекулярной системыкоординат относительно лабораторной, где , ,координат выбрана так, что ее ось– углы Эйлера. Молекулярная системасовпадает с осью молекулы, а осьвектора углового момента . Расчет изменений величинзначениях , , , Ω, и.33инаправлена вдольоснован на мгновенных2.2.1. Свободные и квазисвязанные состоянияПервый из двух разработанных алгоритмов был предложен в работе [114], оноснован на учете инфинитных траекторий, начинающихся и кончающихся в точках,бесконечно удаленных от области столкновения частиц. В этих точках влиянием ППЭ наформу траекторий можно пренебречь.
Согласно эргодической теореме, среднее поансамблю может быть заменено на среднее по времени. В качестве начальных условийдля каждой из траекторий задается достаточно большое начальное расстояние междудвумя частицами, прицельное расстояние , начальная скорость относительного движениячастиц, начальная ориентация Ωмолекулярной системы отсчета относительнолабораторной, величина углового моментамолекулы в молекулярной системекоординат. По всем параметрам, кроме начального расстояния между частицами,проводится усреднение. Предварительно из анализа отдельных траекторий для каждой изисследуемых систем подбирается оптимальное значение шага по времени, на которомрассматривается изменение параметров системы, и необходимое для формированиятраекторий количество шагов.Спектральная функция при вычислении указанным методом имеет вид( )=где22ddΩ8( )d4( )=( )| ( )| 2d ,(14)( )d ,( ) и ( ) - функции распределения скорости и углового момента, соответственно,( )=l( )=√√11exp −,exp −,==22∗(15),.(16)Рассматривается диапазон скоростей, но учитываются не все скорости: неучитываются самые большие (маловероятны согласно распределению Максвелла) и самыемаленькие (если скорость близка к нулю, то частота столкновений пренебрежимо мала).Необходимо, чтобы с минимальной учитываемой скоростью частицы подлетели друг кдругу и разлетелись на большое расстояние .
Они подлетели и разлетелись с такой самоймаленькой скоростью, которая должна быть учтена, при этом они должны пролететь 2 ,34это дает полное время, которое необходимо учитывать. Необходимо выбратьмаксимальный шаг по траектории, который нельзя превосходить (если использоватьслишком маленький шаг, то расчет займет слишком много времени, а слишком большойшаг не позволит увидеть детали траектории при максимальной скорости). Это даетвозможность вычислить ∆ - время, за которое молекула пролетит шаг по траектории смаксимальной скоростью.
Отношениезависимости/∆дает число шагов. После вычисления( ) для каждой траектории методом быстрого Фурье-преобразованиявычислялась функция ( ), в соответствие с процедурой быстрого Фурье-преобразованиячисло точек на траектории всегда должно составлять величину 2 .Вращение и поступательное движение рассматриваются как классические.
Такойподход позволяет учитывать как свободно-свободные столкновения Рис. 5, так истолкновения, приводящие к образованию и последующему распаду метастабильныхдимеров Рис. 6.Анализируя количество поворотных точек на каждой траектории, как это былосделано в [101], описанный метод расчета позволяет разделить вклады всвободных столкновенийметастабильных димеров( ) от( ) (одна поворотная точка) и столкновений с образованием( ) (несколько поворотных точек), но данный метод неспособен описать движение частиц в состоянии стабильного димера, для образованиякоторого требуются тройные столкновения.Рис. 5 Зависимость расстояния R между сталкивающимися частицами от времени tпри свободно-свободном соударении.35Рис. 6 Зависимость расстояния между сталкивающимися частицами от времени tпри образовании квазисвязанного состояния.
τ – время жизни метастабильногодимера.2.2.2. Связанные состоянияДля анализа стабильных димерных траекторий Рис. 7, был использован второйвариант расчета спектральной функции столкновительных возмущений, связанный снепосредственным расчетом корреляционной функции. Корреляционная функциядипольного момента 〈 (0) ( )〉 зависит от эволюции вектора ( ) по отношению к егоначальному значению(0), но корреляционная функция инвариантна относительноориентации системы отсчета.
Из соображений удобства вычислений мы считали, чтомолекулярная ось в начальный момент времени= 0 направлена вдоль оси , а векторуглового момента направлен вдоль оси , таким образом, первоначальные направленияосей в лабораторной и молекулярной системах координат совпадают. Начальная точкатраектории характеризуется величиной и ориентацией вектора , соединяющего центрымасс молекулы и атома, величиной и ориентацией вектора начальной относительнойскоростии величиной углового момента молекулы . По всем этим параметрампроводится усреднение, причем учитываются только те начальные точки, для которыхполная энергия системы частиц отрицательна.36Рис.
7 Зависимость расстояниямежду взаимодействующими частицами отвременидля связанного состояния, система− , расчет траектории повторому алгоритму.В случае стабильных димеров спектральная функция вычислялась методомбыстрого Фурье-преобразования по формуле( )=2〈 (0) ( )〉d ,а корреляционная функция рассчитывалась с помощью следующего выражения〈 (0) ( )〉 =( )d( )d(0) ( ) ( )2 d ,где ( ) есть функция парного распределения взаимодействующих частиц( ) = exp −( , ).(17)(18)(19)Типичный вид корреляционной функции дипольного момента стабильного димерапредставлен на Рис.
8.37Рис. 8 Пример корреляционной функции дипольного момента димера, парапри = 241 .−Вклады в поглощение от свободно-пролетных пар и от траекторий с образованиемквазисвязанных состояний рассчитывались по первому алгоритму, а вклад в поглощение отдимеров по второму алгоритму. Для всех траекторий на каждом шаге при поступательномдвижении была рассчитана сила в точке. Самый простой способ считать, что от точки доточки движение является равноускоренным, но это требует очень малых значений шага повремени для достижения разумной точности расчетов. На каждом шаге, особенно принахожденииисследуемойсистемывзонеэкспоненциальногоотталкивания,целесообразно учитывать изменение силы за этот шаг. Для учета этого обстоятельства, врасчетах было введено не постоянное ускорение за время шага, а ускорение, зависящее отвремени.2.2.3. Зависимость ускорения от времениВ простейшем случае изменение координаты и скорости относительного движениячастиц за малое время ∆ рассчитывается в предположении равноускоренного движения.Мы рассмотрели в качестве моделей движения линейную и квадратичную зависимостьускорения от времени на интервале ∆ .38Рассмотрим процедуру вычисления координати скороститраектории для равноускоренного движения:( )=(=−=+∆ +=+)∗12∆ .для точки+1,∆,Аналогичная процедура для линейной зависимости ускорения от времени наинтервале ∆ описывается двумя параметрами выглядит следующим образом:( )=Параметри параметра+(=−)∗,.рассчитывается с использованием значения параметрана предыдущем шаге=−∆.Вычисление скорости и координаты для следующей точки:=+=∆ ++12на настоящем шаге∆∆ +12+16∆∆,.Аналогичным образом была построена процедура для случая квадратичной зависимостиускорения от времени.Тестирование набора траекторий показало, что нестабильность полной энергиивдоль траектории при введении линейной зависимости ускорения от времени становитсяна порядок меньше, чем в предположении равноускоренного движения, а при введенииквадратичной зависимости ускорения от времени относительное изменение энергииотличается незначительно от линейного случая.
То есть, при небольших интервалах ∆ ,которые были выбраны, решающую роль играет линейный член, а квадратичный играетвторостепенную роль и в расчетах не учитывался.39Рис. 9 Зависимость расстояния между сталкивающимися частицами от времени tдля квазисвязанного состояния при включенной и отключенной коррекции энергии.Но даже с предположением линейной зависимости ускорения от времени, полнаяэнергия на протяжении траектории не всегда оказывается достаточно стабильной.Особенно это проявляется при расчетах относительного движения частиц в составедимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
