Диссертация (1150795), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Их интенсивностьможет быть, как положительной, так и отрицательной. Для параллельной полосы линейноймолекулы вклад обычно отрицательный, поскольку наиболее вероятная конфигурацияпары молекула-атом является «Т-образной». Абсолютная величина интенсивности кроссрелаксационных членов мала по сравнению с интенсивностью разрешенной полосы,основная часть этой интенсивности сосредоточена в узких линиях, поэтому относительныйвклад в крыло полосы должен быть несущественным, и в настоящей работе он нерассматривается.4.2.
Разрешенные спектрыИнтегральная интенсивность разрешенной полосы пропорциональна(0) илинейно растет с ростом плотности газа, в то время как интенсивность полосы в областикрыльев квадратично зависит от плотности. В этом отношении поглощение в крылеразрешенной полосы подобно поглощению, индуцированному столкновениями [137]. Этотфакт подсказывает необходимость выделения в спектральной функции62( )=(35)( )dReвклада, который возникает целиком за счет столкновительных возмущений.
Интегрируя(35) по частям, можно получить [2] следующее выражения для спектральной функции при≠0( )=〈Re(0)(36)( )〉 d .Дальнейший анализ этого выражения позволяет привести эту формулу к виду [2]( )=|гдегдеΦ ( )=|Φ ( ),〈 (0) ( )〉Re– концентрация возмущающих частиц, 〈… 〉(37)d ,означает усреднение величины,относящейся к взаимодействующей паре. Операторравен векторному произведениюдиполя молекулы на оператор действующего на нее момента сил :=где– потенциальная функция,×=ℏ =,×∇,– единичный вектор вдоль оси молекулы,–единичный вектор вдоль направления дипольного момента. Следует отметить, чтопереход от формулы (35) к формулам (36) и (37) опирается на свойство коммутативностиоператора дипольного момента и вращательного возмущения [2],=0.Кроме того, такой переход становится невозможным при пренебрежении начальнымистатистическими корреляциями, то есть переход от общей матрицы плотности“невозмущенной”= exp(−Корреляционная функция 〈)⁄Tr exp(−(0) ( )〉к) ., входящая в формулу (37), может бытьрассчитана тремя способами: квантовомеханически, классически и с помощьюполуклассическогоприближения[106],[138].Квантовомеханическоеописаниевращательного и поступательного движения взаимодействующих частиц слишкомтрудоемко, а использование полуклассического приближения приводит к пренебрежениюобмена энергией и моментом количества движения между поступательными ивращательными степенями свободы, т.е.
пренебрегает именно тем эффектом, за которыйотвечает момент сил, спектральные свойства которого мы хотим рассчитать. Поэтому в63расчётах корреляционной функции из формулы (37) и ее Фурье-образа мы будемиспользовать метод классических 3D траекторий, считая классическим как поступательноедвижение частиц, так и вращение активной молекулы. Классическое рассмотрениевращения в этом случае не должно приводить к сильному искажению контура, посколькуспектральная плотность момента сил, как и полос поглощения индуцированногостолкновениями (за исключением спектров молекулы водорода), должна иметь гладкуюширокую форму, не содержащую видимую тонкую структуру.Используя принцип детального баланса Φ (− ) = Φ ( )exp(− ℏ ), можно легкополучить связь спектральной функции (2) с симметризованной спектральной функциейΦ ( )Φ ( )=11Φ ( ) + Φ (− ) = 1 + exp(− ℏ ) Φ ( ) .22Заменяя симметризованную спектральную функцию на классическуюΦ ( )→Φ ( ),а классическая спектральная функция имеет вид:Φ ( )=(38)〈 (0) ( )〉 d ,2получаем следующую формулу для спектральной функции (2)( ) = 2|| 1 + exp(− ℏ )Φ ( ).Формула (38) значительно упрощается в случае существенно неадиабатическихстолкновений, удовлетворяющих условиюгде≪1,есть среднее значение частоты вращения молекулы, астолкновения.
Для параллельных полос линейных молекул вектормолекулы, в этом случае справедливо соотношение [2]– длительностьнаправлен вдоль оси〈 (0) ( )〉 = 〈 (0) ( )〉 .Для перпендикулярных полос векторперпендикулярен оси молекулы, в этом случаесправедливо соотношение [7], учитывающее перпендикулярность момента сил осимолекулыгде〈 (0) ( )〉 = 〈 (0) ( )〉 − 〈– проекция вектора(0)( )〉 =1〈 (0) ( )〉 ,2на направление вектора дипольного момента. Такимобразом, при выполнении условия (35) формула (2) для параллельных полос приобретаетвид64Φ∥ ( ) =〈 (0) ( )〉 d ,2а для перпендикулярных полос значения этой функции уменьшаются в 2 разаΦ ( ) = Φ∥ ( )⁄2 .4.3. Индуцированные спектрыИндуцированные столкновениями спектры играют важную роль в формированииконтинуального поглощения молекул [66].
Это касается полос колебательных переходов,запрещенных для свободных молекул и оказывающихся активными в поглощенииблагодаря столкновительным возмущениям. Ведущим механизмом индукции, какправило, является электростатический, т.е. мультипольное поле молекулы индуцируетдипольный момент на партнере по столкновению. При рассмотрении вкладаиндуцированного поглощения в наблюдаемую интенсивность крыльев разрешенных полосведущим мультипольным моментом молекулы будет являться дипольный момент илидипольный момент соответствующего колебательного перехода. Дипольный моментколебательно-вращательного перехода вычисляется непосредственно из значенийинтенсивности колебательных полос.
Индуцированный дипольный момент будет иметьвид=, гдеесть поляризуемость атома, а электрического поляэлектрическим дипольным моментомгде=3(определяется выражением [139])−,– расстояние между центрами масс взаимодействующих частиц,Циклическиекомпонентыиндуцированногодипольногопредставлены в виде (см. раздел 3.1 настоящей работы):=4√3( )( )=−вызванноемоментамогут= ⁄ .быть(Ω , Ω ) ;√2.4.4.
Спектральная плотность возмущенийВычисление спектральной плотности возмущений было выполнено по формуле (14),справедливой для пролетных траекторий, которая не учитывает вклад димеров. В расчетах65был использован метод классических 3D траекторий, предложенный в работе [114], оноснован на учете траекторий, начинающихся и кончающихся в точках, удаленных отобласти столкновения частиц. Составляющая спектральной плотности от каждойтраектории находилась с помощью процедуры быстрого Фурье-преобразования, присуммировании составляющих выполнялось усреднение по начальным условиямстолкновений. Все усреднения осуществлялись методом Гаусса, аналогично описанномувыше для случая индуцированных спектров. В работах [2], [6], [7] было показано, что вслучае существенно неадиабатических столкновений величину=×можнозаменить непосредственно на момент сил , и использовать при расчете формы крыльевполос спектральную плотность момента сил()=12〈 (0) ( )〉 d .( ) – кривая 1 и( ) – кривая 2; кривая 3 Рис.
23 Сравнение функцийраспределение интенсивностей линий полосы, произвольные единицы,заштрихованная область - область интенсивных линий полосы.Для проверки применимости этого приближения был произведен расчет двухфункций для пары−. Заметим, что это самая адиабатичная система израссматриваемых (самая медленно движущаяся друг относительно друга пара). Из Рис. 23видно, что небольшие расхождения в центральной части спектра лежат в пределахрасположения области интенсивных линий полосы66(заштрихованная область).Крыло полосы, формирующееся при смещения от центра более 50 см-1, не должно бытьчувствительно к замене величинына .Следует отметить, что по своим свойствам спектр момента сил полностьюаналогичен традиционному спектру индуцированного поглощения.
Разница лишь в том,что индуцированный спектр зависит от свойств индуцированного взаимодействиямидипольного момента, а спектр возмущений зависит от свойств механической величины –индуцированного взаимодействиями момента сил.4.5. Спектр момента сил, роль метастабильных и стабильных кластеровОбсудим возможные вклады метастабильных и стабильных димеров в областькрыльев полос. Из Рис. 24 и Рис.
25 видно, что для самого ближнего крыла вкладквазисвязанных состояний составляет порядка 10%, при увеличении отстройки вкладубывает, а для далеких крыльев полос метастабильные состояния практически не вносятвклада в интенсивность.Также возможный вклад в интенсивность крыльев полос может быть связан споглощением димеров.
Полосы димеров, лежащие в области разрешенных полос, обычнообладают существенно меньшей шириной по сравнению с шириной вращательнойструктуры разрешенных полос, они наблюдаются вблизи центра последних. Впериферийной области полосы должен присутствовать вклад крыльев полос димеров.Вклад крыла полосы димера должен кубически зависеть от плотности газа, поэтому вобласти квадратичной зависимости этот вклад является пренебрежимо малым.Отклонение от квадратичной зависимости начинает наблюдаться только при оченьвысоких давлениях газа, обычно существенно выше 100 атм.
Этот вопрос подробноосвещен в работе [32] и в настоящей работе не рассматривался.67Рис. 24 Спектральная функция момента сил, система− , кривая 1 - вклад отсвободно-пролётных траекторий, кривая 2 - расчет с учетом квазисвязанныхсостояний, заштрихованная область - область интенсивных линий полосы.Рис. 25 Спектральная функция момента сил, система− , кривая 1 - вклад отсвободно-пролётных траекторий, кривая 2 - расчет с учетом квазисвязанныхсостояний, заштрихованная область - область интенсивных линий полосы.684.6. Средний квадрат момента силДля выявления ведущего механизма возникновения момента сил был проведенрасчет интегральных характеристик – средних квадратов момента сил〈| | 〉 =2( )| ( , )| d cosd.В качестве возможных ведущих механизмов рассматривались короткодействующиесилы отталкивания, или дальнодействующие силы в области отрицательных энергийпотенциала Рис.
26.Рис. 26 Вид ППЭ для системы−при = 180°, область I - короткодействующиесилы отталкивания, область II - дальнодействующие силы притяжения.Расчеты, проведенные для рассматриваемых систем (Таблица 2), показывают, чтокороткодействующие силы из области I дают наибольший вклад в рассчитанную величину.В этих расчетах были выделены вклады от областей I и II при каждом значении угла .Кроме того, на примере системы−видно, что результат критическим образомзависит от вида использованной в расчете функции потенциала. В последнее время влитературеприводятсяпривлечениемрассчитанныеэкспериментальныхпотенциалы,данныхокоторыеверифицируютсяспектроскопическихспараметрах,соответствующих димеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
