Диссертация (1150795), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Поскольку в формировании димеров основное значение имеет69область II потенциала, данные о спектрах моментов сил, получаемые при анализе крыльевполос, могут служить дополнительным источником информации о свойствах ветвиотталкивания потенциала.IТаблица 2 Средний квадрат момента сил (см Амага ).1652−507−5261758[117]2745[119]5286476−ППЭ21140−I + II10931232−II[113]20415[140]91[141]4.7. Результаты расчетовНа Рис. 27 и Рис. 28 приведены результаты расчетов полного, с учетом вкладаиндуцированного спектра, поглощения в крыльях полосидля газовых смесей−.
Поскольку поглощение в крыльях полос квадратично зависит от общей−плотности газа, а в случае бинарной смеси – от произведения плотностей составляющих, вкачестве результатов приведены бинарные коэффициенты поглощения. Бинарныекоэффициенты - это коэффициенты поглощения, приведенные к стандартным значениямплотностей компонент.
Сравнение с экспериментальными данными показывает хорошеесогласие расчетных и наблюдаемых значений. Если учесть, что обычно оцениваетсястепень отклонения реальных крыльев от суммы лоренцианов, то результат может бытьназваноченьхорошим.Расчетыпроводилисьсиспользованиемразличныхпотенциальных функций, полученных разными авторами разными методами. Оказалось,что при расчете формы крыльев полос эти потенциалы приводят к близким результатам.Для сравнения на Рис. 27 представлен отдельно вклад от индуцированного спектра.Доля индуцированного спектра изменяется от 10% до 20% по мере увеличения отстройкиот центра полосы.
Для смеси−он не превышает 10%, для смеси−являетсяпренебрежимо малым. Этот результат согласуется с результатами расчета для чистого газа[48], проведенного методом молекулярной динамики, и показывает, что вкладиндуцированного спектра в формирование далекого крыла полосы в ряде случаев являетсязаметными долженучитываться.Однако70говоритьоведущейролииндуцированного поглощения по отношению к собственному крылу разрешенной полосы,как это предположено, например, в работе [30], не представляется возможным.Рассчитанное поглощение в крыле полосыдля смеси с−Рис.
29хорошо воспроизводит спектральный ход экспериментальных данных, но приводит кнесколько заниженным значениям поглощения. Два варианта расчета поглощения вкрыльях полос основного тона для смеси−Рис. 30 демонстрируют скорее высокуючувствительность расчетов к выбранному потенциалу и перспективность использованияданных о крыльях полос для дополнительной верификации поверхностей потенциальнойэнергии.Рис. 27 Бинарный коэффициент поглощения в области крыла полосы , система−при = 296 ; экспериментальные данные взяты из работы [2]; кривая 1 сумма лоренцевских кривых (интенсивности и частоты линий взяты из данныхатласа HITRAN [142], коэффициенты уширения из работы [143]); расчеты с учетоминдуцированного спектра: с ППЭ из работы [119] – кривая 2, с ППЭ из работы [144] –кривая 3; вклад полосы индуцированного спектра, рассчитанный с ППЭ из работы [119]– кривая 4.71Рис. 28 Бинарный коэффициент поглощения в области крыла полосы , система−при = 296 ; экспериментальные данные взяты из работы [145]; кривая 1 сумма лоренцевских кривых (интенсивности и частоты линий взяты из данных атласаHITRAN [142], коэффициенты уширения из работы [34]); расчеты: с ППЭ из работы [117] –кривая 2, с ППЭ из работы [99] – кривая 3, с ППЭ из работы [146] – кривая 4.Рис.
29 Бинарный коэффициент поглощения в области крыла полосы , система−при = 296 ; экспериментальные данные взяты из работы [147]; кривая 1 сумма лоренцевских кривых (интенсивности и частоты линий взяты из данных атласаHITRAN [142], коэффициенты уширения из работы [34]); кривая 2 - расчет с ППЭ из работы[113].72Рис. 30 Бинарный коэффициент поглощения в области крыла полосы основного тона, система−при = 296 ; экспериментальные данные взяты из работы [3];кривая 1 - сумма лоренцевских кривых (интенсивности и частоты линий взяты изданных атласа HITRAN [142], коэффициенты уширения из работы [148]); расчеты: сППЭ из работы [141] – кривая 2 и с ППЭ из работы [140] – кривая 3.4.8.
Обсуждение результатовРазработанный метод расчета поглощения в области крыльев разрешенных полосдля систем линейная молекула – атом не содержит эмпирических параметров исравнительно легко может быть распространен на случаи более сложных молекулярныхсистем. Полученные на этом пути результаты могут, в частности, найти широкоеприменение при анализе континуального поглощения в задачах физики атмосферы.Современные потенциалы, как правило, тестируют путем расчета спектра димерови сравнением со спектром димеров полученных в экспериментах со сверхзвуковой струейс высоким разрешением.
При этом из рассмотрения выпадает область отталкиванияпотенциала, с потенциальной энергией большей нуля, в том числе крутизна потенциала ианизотропия потенциала. Как было показано выше, крыло полосы наиболее чувствительноименно к области ветви отталкивания. Поэтому эти тестирования имеет смысл дополнитьрасчетами поглощения в области крыльев полос.735. Полученные результаты1. Разработан метод расчета влияния динамики электрооптических возмущений наформу полос индуцированного поглощения, позволяющий выделить вклады впоглощение от стабильных и метастабильных димеров.2. Проанализированысвойстваметастабильныхраспределения времен их жизни.3. Показано, что для смесейи−−димеров,найденыфункциистабильные и метастабильныекомплексы оказывают большое влияние на формирование контура вращательно-трансляционных полос индуцированного спектра в микроволновой области, ихвлияние возрастает с уменьшением температуры.4.
Разработан метод расчета влияния динамики механических возмущений надалекие крылья разрешенных полос, позволяющий связать форму крыльев полос сколичественными характеристиками взаимодействия молекул, с потенциаламимежмолекулярного взаимодействия без использования подгоночных параметров.5. Произведенаоценкаролиметастабильныхдимеровииндуцированногопоглощения в формировании крыльев полос.
Метастабильные димеры влияют наинтенсивность ближнего крыла полосы при отстройке от ее центра 50 – 100 см ,при больших смещениях их вклад становится незначительным.6. Показано, что вклад индуцированного поглощения в крыло разрешенной полосы вряде случаев является существенным (до 20% в системеучитываться в расчетах.−) и должен7. Обнаружена высокая чувствительность интенсивности в крыле полосы к видукороткодействующей части потенциала взаимодействия поглощающей молекулы счастицей окружения.
Это обстоятельство может быть использовано притестировании расчетных потенциалов.746. Список литературы1.Hartmann J.M., Boulet C., Robert D. Collisional Effects on Molecular Spectra. GardnersBooks, 2008. 432 pp.2. Bulanin M.O., Tonkov M.V., Filippov N.N. Study of collision-induced rotationalperturbations in gases via the wing shape of infrared bands // Can.
J. Phys., Vol. 62, 1984.pp. 1306-1314.3. Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Динамика момента сил при бинарных столкновениях иформа крыльев ИК-полос CO и CO2 // Хим. Физ., Т. 10, № 7, 1991. С. 922-929.4. Andreeva G.V., Kudriavtsev A.A., Tonkov M.V., Filippov N.N. Investigation of the integralcharacteristics of far-IR absorption spaectra of mixtures of CO2 with inert gases // Opt.Spectr., Vol. 68, No. 5, 1990.
pp. 1068-1072.5. Borysow A., Moraldi M. The role of the anisotropic interaction on collision inducedabsorption of systems containing linear molecules: The CO2–Ar case // J. Chem. Phys, Vol.99, No. 11, 1993. pp. 8424-8429.6. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК-полосы ы формы еекрыльев // Хим. Физ., Т. 10, № 4, 1991.
С. 444-453.7. Filippov N.N., Tonkov M.V. Kinetic theory of band shapes in molecular spectra of gases:application to band wings // J. Chem. Phys., Vol. 108, No. 9, 1998. pp. 3608-3619.8. Birnbaum G., Guillot B., Bratos S. Theory of collision-induced line-shapes - absorption andlight-scattering at low-density // Adv. Chem. Phys., Vol. L1, 1982. pp.
49-112.9. Gordon R.G. Correlation Functions for Molecular Motion // Adv. Magn. Opt. Res., Vol. 3,1968. pp. 1-42.10. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. Москва: Физматгиз, 1962.11. Тонков М.В. Молекулярные столкновения и спектры атмосферных газов. СанктПетербург: Санкт-Петербургский государственный университет, 2003.12. Раутиан С.Г., Собельман И.И. Влияние столкновений на допплеровское уширениеспектральных линий // Успехи физических нaук, Vol. 90, No. 2, 1966. pp. 209-236.13. Anderson P.W. Pressure Broadening in the Microwave and Infra-Red Regions // Phys.
Rev.,Vol. 76, No. 5, 1949. pp. 647-661.7514. Robert D., Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecular line broadeningcalculations // J. Phys. France, Vol. 40, No. 10, 1979. pp. 923 - 943.15. Baranger M. Problem of overlapping lines in the theory of pressure broadening // Phys.Rev., Vol. 111, 1958. P. 481.16. Kolb A.C., Griem H. Theory of line broadening in multiplet spectra // Phys. Rev., Vol. 111,1958.
P. 514.17. Baranger M. General impact theory of pressure broadening // Phys. Rev., Vol. 112, 1958.P. 855.18. Fano U. Pressure broadening as a prototype of relaxation // Phys. Rev., Vol. 131, 1963. pp.259-268.19. Zwanzig R. Ensemble method in the theory of irreversibility // J. Chem. Phys., Vol. 33, 1960.pp. 1338-1341.20. Ben-Reuven A. Symmetry considerations in pressure-broadening theory // Phys. Rev., Vol.141, 1966. P. 34.21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
