Диссертация (1150795), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Из таблицы видно, что вычисленные различными способами значения (заисключением Γи) отличаются не более, чем на 10%, что соответствует типичнымзначениям для такого рода расчетов [98]. Результаты расчетов также показывают, что вкладметастабильных димеров при комнатной температуре для всех систем оказываетсязначительно выше, чем вклад стабильных димеров. Следует отметить, что в случае54метастабильных димеров величина, вычисленная по формуле (28), не совпадает с( )d , поскольку в формировании этойинтегралом от спектральной компонентыфункции принимают участие траектории сталкивающихся частиц, двигаясь по которымчастицы лишь часть полетного времени проводят в квазисвязанном состоянии. Кроме того,и для свободно-пролетных столкновений величинаотличаться от интеграларассчитанная по формуле (31) может( )d , поскольку некоторые траектории с однойповоротной точкой могут содержать короткие участки, на которых выполняются условиясуществования квазикомплекса (30).СистемаТаблица 1 Нулевые спектральные моменты при 296 К (10-6 см-1Амага-2)Γ−16411750−10.610.9−387405Γ16718.40.0122Γ15220.23700.012977.70.24432659.70.1891 Амага = 2.68678 1019 см-3Рис.
17 Температурная зависимость относительных вкладов / для свободныхсостояний (1), метастабильных состояний (2) и стабильных димеров (3) в нулевойспектральный момент для системы− .55Вклад димеров в нулевой спектральный момент должен зависеть от температуры.⁄На Рис. 17 представлена температурная зависимость отношениярассчитанного для смеси−(X = F, MD, SD),по формулам (23), (25) и (28). Из рисунка видно, чтовклад стабильных димеров обладает более резкой температурной зависимостью в отличииот вклада метастабильных димеров.
Вклад метастабильных димеров значительнопревосходит вклад от стабильных в температурном интервале 200-400 К, в сумме онисоставляют около четверти вклада от свободно пролетных траекторий при комнатнойтемпературе, причем димерный вклад увеличивается при понижении температуры.Результаты подчеркивают важность учета метастабильных состояний при анализеиндуцированных спектров молекулярных газов.Необходимо отметить, что формулы (23), (25), (28), (31) позволяют вычислитьотносительные вклады димеров и свободных столкновений в нулевой спектральныймомент, но эти уравнения отличаются от уравнений, использованных для оценкисоответствующих вкладов в интенсивность разрешенных полос [129]. Следовательно,вклады димеров в столкновительно-индуцированные и разрешенные спектры могут бытьсущественно различны.
Кроме того, вклад димеров любого рода в интенсивность спектровне может быть непосредственно сопоставлен вкладам димеров в бимолекулярныесостояния, полученным в [130] и [131] поскольку свойства дипольного момента(постоянного или индуцированного) и интенсивности спектральных полос не были учтеныв этих расчетах.3.3.7. Сравнение с экспериментомЭкспериментальныестолкновениямиисследованияроливращательно-трансляционныедимеровспектрахвиндуцированныхбыловыполненодлямикроволновой области, где были зарегистрированы спектры димеров водяного пара[132]. Для смесейс благородными газами подробные исследования в этойспектральной области еще не производились, существует лишь небольшое количествоизмерений в отдельных точках спектра [59], [58] [60].
Для дополнительной верификациирасчетов было проведено сопоставление рассчитанных спектров с наблюдаемыми винфракрасной области, результаты представлены на Рис. 18, Рис. 19, Рис. 20 и Рис. 21.Из Рис. 18 видно, что результаты расчета для смесиссоответствуютнаблюдаемому ходу кривой поглощения, некоторые расхождения возникают в далеком56крыле индуцированной полосы.
Причины этих расхождений не полностью понятны,возможно они обусловлены выбором ППЭ для этой пары.Для смесисРис. 19 и Рис. 20 наблюдается хорошее согласия расчета сэкспериментом, включая температурную зависимость спектра, причем данные длямикроволновой области [58], [59], [60] успешно дополняют картину.Что касается спектра смесисРис. 21, то сравнение расчета с экспериментомдемонстрирует качественное их различие. Причины такого расхождения могут бытьобусловлены проявлением короткодействующего механизма перекрывания электронныхоболочек в формировании индуцированного дипольного момента взаимодействующихчастиц.Проведенное сравнение расчетов с имеющимся экспериментом указывает нанедостаток экспериментальных данных о спектрах поглощения газовых смесейбездипольных молекул с благородными газами в микроволновой области.
Такие смесиявляются удобными модельными объектами. Их исследование, сопровождаемоесоответствующим теоретическим анализом, может продвинуть нас в пониманиизакономерностей образования и распада метастабильных кластеров и роли димеров вспектроскопии атмосферных газов.Рис. 18 Сравнение с экспериментом [4] для системы57−при= 295 .Рис. 19 Сравнение с экспериментом [4] для системы351 .−при= 241и=Рис. 20 Сравнение с экспериментом для системы−в микроволновой областипри = 298 , экспериментальные данные 1 взяты из работы [59], данные 2 – работа[58] и данные 3 – работы [58].58Рис. 21 Сравнение с экспериментом [70] для системы−при= 243 .3.3.8. Обсуждение результатовРазработанный метод расчета позволяет выделить вклады в индуцированноепоглощение от стабильных и метастабильных димеров.
Проведенные расчеты показывают,что метастабильные димеры играют важную роль в формировании вращательно-трансляционных в микроволновой области спектра, причем их вклад превышает вкладстабильных димеров. Это подтверждает вывод работы [102] о важности учетаметастабильных димеров при каждом теоретическом моделировании спектральныхпроявлений межмолекулярного взаимодействия. Расчеты показывают как долженвыглядеть спектр индуцированного поглощения в микроволновой области Рис. 22.Чувствительность современных приборов позволяет зарегистрировать такой спектр [132].Вызывает большое удивление, что в работе [47] в расчетах, выполненных методоммолекулярной динамики, не воспроизведены спектры квазисвязанных состояний. Послесоответствующих модификаций предложенный нами метод может быть использован длярасчета формы полос индуцированного поглощения, вызванного столкновениями двухлинейных молекул.
В частности, это позволит проанализировать роль димероввполосах индуцированного поглощения, что имеет большое значение для планетарныхисследований [133].59Рис. 22 Спектр индуцированного поглощения−в микроволновой области при= 296 ; вклад от свободно-пролетных траекторий (1), полный спектр с учетомстабильных и метастабильных димеров (2).604. ГЛАВА IV. Спектральные свойства моментов сил и формадалеких крыльев разрешенных полос линейных молекул всмесях с благородными газами4.1. Поглощение в крыле полосы, возможные составляющиеФормулу (1) для коэффициента поглощения при рассмотрении колебательно-вращательных полос удобнее переписать в следующем виде, выделив отдельно частотуцентра полосыгде( +3ℏ4( )=){1 − exp − ℏ( +) } ( ),( ) есть спектральная функция, определенная формулой (2), а.
Корреляционная функция ( ) дипольного моментасмещения полосы от ее центра( ) может быть описана выражением( ) = 〈 (0) ( )〉 = Tr)⁄Tr exp(−есть частота)(0) ( ) ,(32)где= exp(−статистический оператор (матрица плотности),1⁄и ( ) - дипольный момент в представлении Гейзенбергадипольный момент поглощения или колебательный дипольный момент перехода,Гамильтониангде-( ) = exp( ℏможет быть записан в видевращательный=+гамильтониан) exp(− ℏ+==).+ ,свободноготрансляционное движение всех частиц ансамбля, аизлучателя,описываетописывает возмущениевращательного движения излучателя со стороны частиц окружения.
Мы полагаем, чтомолекулярные столкновения не приводят к существенным колебательным возмущениям.Будем считать, что дипольный моментдипольный моментформируют два вклада: постоянныйи индуцированный взаимодействиями вклад=+..С учетом этого предположения, спектральная функция (2) и корреляционная функция (32)могут быть представлены следующим образом( )=где( )=( )+( )+( )+( )+( )+( )+61( ),( ),(33)(34)и( )=〈(0) ( )〉;( )=ReВ соответствии с их определениями,спектрами,( )и, = , ,( )d .( ) and( ) связаны с разрешенными( ) связаны с индуцированным поглощением, а другие члены ввыражениях (33) и (34) имеют отношение к разрешенным и индуцированным спектрамодновременно, то есть являются перекрестными членами.
Оценим возможное влияниеперекрестных членов, описывающих корреляцию разрешенного и индуцированногодипольных моментов взаимодействующей пары. Наличие указанной корреляции приводятк появлению дополнительных узких линий в спектре на частотах разрешенных переходов сшириной, пропорциональной частоте столкновений и близкой по величине к ширинамлиний разрешенной полосы [134], [135]. Адекватный расчет контура этой составляющейможет быть произведен только квантово-механическими методами. По форме эти вкладыобычно хорошо описываются асимметричным контуром Фано [136].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
