Диссертация (1150795), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Спектральная плотность возмущений может быть рассчитанатеми же методами, что и форма полос в индуцированных спектрах. Единственное отличие,упрощающее задачу, состоит в том, что для вычисления момента сил нет необходимостипривлекать дополнительно данные об индуцированном взаимодействиями дипольноммоменте, достаточно задать ППЭ взаимодействия молекулы с возмущающей частицей.Знание ППЭ необходимо также для расчета траектории относительного движениясталкивающихся частиц.В работах [2], [50] полученные выражения были использованы для расчета формывысокочастотных крыльев полосыосновного тонав смесяхсив газовых смесяхс,ии полосы.
В расчетах предполагалось, что форма траекторийи величина момента сил обусловлены исключительно ветвью отталкивания потенциала, врасчетах использовались модельные формы траекторий. Полученные результатыдостаточно хорошо описывали данные эксперимента. В работе [42] формула (10) сиспользованием техники спектральных моментов [44], [45], [46] была применена длярасчета параметров контура крыльев и характеристик вращательной релаксации молекулив газовых смесях с.Следует отметить, что из рассмотренных выше спектроскопических проявлениймеханических столкновительных возмущений только форма далеких крыльев полоснепосредственнозависитотспектральныхсвойстввозмущений,отдинамикистолкновений. Во всех остальных случаях, существует зависимость только от результатастолкновений.1.3.Проявления электрооптических возмущений, индуцированныеспектры поглощенияПри столкновениях симметрия молекул нарушается, искажаются электронныеоболочки, и изменяется суммарный дипольный момент сталкивающихся пар молекул.Особенно ярко эти изменения проявляется в том случае, если у сталкивающихся частиц всвободном состоянии дипольного момента нет.
Его появление при взаимодействиимолекул приводит к спектрам, которые называются спектрами, индуцированными21столкновениями. Индуцированный дипольный момент существует только во времястолкновения, следовательно, спектры наблюдаются как широкие спектральныеобразования с шириной, равной обратной длительности столкновения. Существуетнесколько механизмов [11], которые приводят к неаддитивности дипольных моментов,они близки по природе механизмам возникновения межмолекулярных сил.1. Поляризационные эффекты возникают при поляризации одной молекулы полеммультиполя другой, возникший при этом дипольный момент является неаддитивнойдобавкой к дипольному моменту пары. Их проявление можно схематически изобразитьследующим образом Рис.
1.При столкновении двухатомной молекулыатомомдиполь молекулыполе напряженностьюатоме дипольгде~=ссоздает электрическое, это поле наводит на≈– поляризуемость атома. Возникновение этогоиндуцированного диполя изменяет интенсивностьразрешенной полосы.Посколькуквадратуинтенсивностьдипольногоинтенсивностеймомента,индуцированныхполос не превышает (пропорциональнаиотношениеразрешенных) ≈ 10 .
Следовательно,Рис. 1 Схема возникновенияиндуцированного дипольногомомента.индуцированные полосы практически никогда не наблюдаются на фоне разрешенных. Ониобычно различимы, только если последние запрещены. Например, это случается, еслилинейная молекула симметрична и не обладает диполем. В этом случае поле создаетквадруполь, тогда≈.Иногда приходится учитывать вклады более высоких мультиполей.222. Перекрывание электронных оболочекмолекул также приводит к возникновениюиндуцированного дипольного момента Рис. 2.Посколькуубываетплотностьэлектронныхэкспоненциально,зависимостьбудеттонаблюдатьсядипольного момента( ) ≈ exp −облаковтакаяжеидля,где параметр характеризует крутизну убываниядипольного момента с увеличением.
Еговеличина обычно близка к 0,3 Å, то есть этотРис.2Дипольныймоментиндуцированныйвзаимодействиемчастиц.механизм является более короткодействующий, чем предыдущий.3. Дисперсионныевзаимодействиятожеприводятквозникновениюиндуцированного дипольного момента. Найдено, что для атомов его величина в первомприближении может быть описана выражением( )≈где,- параметр дисперсионного дипольного вклада. Для молекул, как примультипольной индукции, индуцированные дипольные моменты будут зависеть отвзаимной ориентации молекул.Рассмотрим молекулу углекислого газа, это линейная молекула, обладающаяцентром инверсии, следовательно для нее будет выполняться альтернативный запрет:переходы, разрешенные в поглощении, запрещены в спектрах комбинационногорассеяния, и наоборот. При этом запрещенные полосы можно наблюдать, когдастолкновениянарушаютсимметрию,тоестьэтиполосыпринадлежатиндуцированному спектру.
Наблюдались индуцированные вращательно-трансляционныеполосы для чистого газа[51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], также есть некотороеколичество работ, посвященных изучению смесей,,,,,,- [59];,- [58];- [60],с другими газами:- [70].,[4];Возникновение вращательно-трансляционного спектра подчеркивает отличиеиндуцированных спектров от разрешенных, так как для последних дипольный моментсистемы не зависит от положения центра тяжести молекулы, вследствие чеготрансляционноедвижениемолекулне23активновпоглощении.Исследованиеиндуцированных вращательно-трансляционных спектров технически заметно сложнее,чем индуцированных колебательно-вращательных, что связано с трудностью работы вдлинноволновой инфракрасной области. Однако, эти спектры позволяют получитьнезависимымспособомважнуюинформациюомолекулярныхпараметрах(мультипольные моменты, параметры перекрывающихся электронных оболочек…).
Крометого, также наблюдались индуцированные колебательно – вращательно – трансляционныеполосы. Большая часть экспериментальных работ была сделана для чистого газа [61], [62],[63], [64], [65], [66], но есть и работы, в которых, в качестве возмущающего газа,использовался другой партнер по столкновению:- [67];- [68].1.3.1.
Спектральные моменты индуцированных полосБольшинство работ, посвященных индуцированным спектрам, анализируют неформу полос, а интегральные характеристики – спектральные моменты. Нулевой моментвращательно-трансляционных индуцированных полос определяется выражением [5]=где2( )ℏtanh(2ℏ( )=– бинарный коэффициент поглощения,частиц. Спектральный момент1lnи),( )( )– концентрации взаимодействующихможет быть выражен [69] через значение дипольногомомента , индуцированного при парных взаимодействиях частиц=8〈| | 〉.3ℎУгловые скобки означают усреднение по вращательным и поступательным координатамчастиц.Усреднениераспределениятогдапроизводитсяспомощью( , )( , )=〈| | 〉 =d | |классическойпарной,( , ),интегрирование производится по двум сферическим углам и длине вектора24функцииd =где- число Лошмидта,dsin dd .( , ) - анизотропный потенциал взаимодействия линейноймолекулы с атомом.
В работах [4], [5], [60], [69], [70], [71] были рассчитаны ипроанализированы спектральные моменты для системы−.Следует отметить, что спектральные моменты полос зависят от вероятностипребывания молекул в какой-то определенной конфигурации, следовательно, это чистостатистическое свойство, которое не включает в себя динамику. Таким образом, вспектральных моментах динамика столкновений не проявляется.1.3.2. Форма индуцированных полосСпектральная функция (2), удовлетворяющая принципу детального баланса(− ) =ℏ( ),(11)редко используется при анализе формы индуцированных спектров. Удобнее использоватьсимметризованную спектральную функцию, которая может быть выражена черезсимметризованную корреляционную функцию индуцированного дипольного момента〈 (0) ( )〉 =1〈 (0) ( )〉 + 〈 (0) (− )〉 .2Симметризованная спектральная функция имеет вид( )=где2〈 (0) ( )〉=4d ,(12)(13)⁄(3ℏ ) .Эта функция связана с бинарным коэффициентом поглощения соотношением( )=1ℏcoth22( ).Одним из преимуществ симметризованной спектральной функции является то, что онаможет быть рассмотрена как аналог симметричной классический спектральной функции,являющейся Фурье-образом классической корреляционной функции индуцированногодипольного момента.Поскольку форма индуцированных полос – есть прообраз корреляционной функциииндуцированного дипольного момента, то вся динамика столкновений, динамикаэлектрооптических возмущений сосредоточена именно в форме контура.
В спектре,25индуцированном взаимодействиями, кроме свободно-пролетных траекторий возможнытраектории с образованием и последующим распадом метастабильных состояний, а такжечисто димерный вклад. Роль таких траекторий в формировании контура требуетотдельного рассмотрения.1.4.Стабильные и метастабильные димеры1.4.1. Спектральные проявления димеров в разрешенных спектрахСтабильные димеры образуются в результате тройных столкновений частиц притепловом движении. Распад димера может произойти при столкновении комплекса счастицами окружения, но не каждое столкновение приводит к распаду [72]. Полосыдимеров, лежащие в области разрешенных полос, обычно обладают существенно меньшейшириной по сравнению с шириной вращательной структуры разрешенных полос, онинаблюдаются вблизи центра разрешенной полосы [34], [73], [74]. Например, из ИК спектра,полученного в работе [73], видно, что с увеличением плотности буферного газа в центреполосыпоявляется относительно узкая полоса димеров.1.4.2.
Спектральные проявления димеров в индуцированных спектрахИнтересным свойством индуцированных колебательно-вращательных спектровявляется то, что в структуре этих полос Рис. 3 отчетливо проявляется вклад димеров иквазисвязанных состояний. Одно из первых свидетельств наличия димера углекислого газав газовой фазе – аномальное поведение второго вириального коэффициентазависимости от температуры [75], также димервбыл обнаружен в масс-спектрах [76].Подробно эти спектры были исследованы и проанализированы в серии работ [68], [77],[78], [79], [80]. Кроме того, в работе [81] метод классических траекторий применялся дляанализа роли метастабильных состояний в задаче рассеяния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
