Диссертация (1150795), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для сравнения с экспериментомклассической спектральной функции ставится в соответствие симметризованнаяэкспериментальная спектральная функция. В конце главы приводится обсуждениерезультатов.Четвертая глава посвящена исследованию спектральных свойства момента сил иформы далеких крыльев разрешенных полос линейных молекул в смесях с благороднымигазами. В начале главы приводится общая теория для рассмотрения колебательно-вращательных полос, приводятся выражения для спектральной и корреляционнаяфункции.
Анализируется вклад в спектральную функции, целиком зависящий отстолкновительных возмущений. Проверяется предположение [2], [6], [7], что формадалекихкрыльевпринеадиабатическихвращательныхвозмущенияхбудетпропорциональна спектральной плотности момента сил, возникающего в процессебинарного столкновения. Спектральная плотность момента сил может быть рассчитанатеми же методами, что и форма полос в индуцированных спектрах [8].
Проведена оценкавкладов метастабильных и стабильных димеров в интенсивность крыльев полос. Такжепроведена оценка возможного вклада в интенсивность крыльев, связанного с появлениеминдуцированного дипольного момента при взаимодействии молекулы с атомом. Длявыявления ведущего механизма возникновения момента сил был проведен расчетинтегральных характеристик – средних квадратов момента сил.
В качестве одного из10ведущих механизмов рассматривались короткодействующие силы отталкивания, илидальнодействующие силы в области отрицательных энергий потенциала. Затем проведеносравнение экспериментальных данных и результатов расчета поглощения в крыльях полоси основного тонадля смесей этих молекул с благородными газами. В концеглавы приводится обсуждение результатов.В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы.111. ГЛАВА I. Проявления динамики бинарных столкновений винфракрасныхлитературы)1.1.спектрахмолекулярныхгазов(обзорСтолкновительные возмущения молекулСтолкновительные возмущения молекул могут быть разделены на механические иэлектрооптические.
При взаимодействии двух молекул, находящихся на близкомрасстоянии, их суммарная ядерная и электронная энергия будет отличаться от суммыэнергийотдельныхизолированныхмолекул.Изменениеэнергииприводитквозникновению сил, действующих на молекулы, на большом расстоянии - сил притяжения,на близком расстоянии, при перекрывании электронных оболочек, сил отталкивания.Возникающие при механическом возмущении силы меняют траекторию молекулы искорость их поступательного движения.
В случае анизотропного взаимодействия возникаетеще и момент сил, который изменяет вращательное движение молекулы.Электрооптические свойства пары взаимодействующих частиц будут отличаться отсуммы электрооптических свойств двух изолированных молекул. При электрооптическихвозмущениях искажаются электронные оболочки молекул, вследствие этого возникаетдобавочный дипольный момент и добавочная поляризуемость. Эти добавочные величиныочень малы по сравнению с разрешенным дипольным моментом перехода и равновеснойполяризуемостью.
Но если молекула обладает высокой симметрией, например,симметрией инверсии, то часть колебательных полос запрещены по симметрии правиламиотбора, а нарушение симметрии при столкновении приводит к тому, что эти полосыстановятся разрешенными. Такие спектры называют индуцированными, они наиболееэффективно проявляют себя для центросимметричных молекул на частотах переходах,запрещенных правилами отбора для изолированных молекул.двухРеальный спектр индуцированного поглощения смеси газоввкладов:пропорциональна−квадратуи−,спектральнаяконцентрации,а−составляющаясоставляющаясостоит из−−пропорциональна произведению концентраций компонент смесей.
В данной работе мыбудем рассматривать пару линейная молекула – атом, поэтому будем рассматриватьтолько ту составляющую индуцированного спектра, которая относится к их бинарномувзаимодействию.Изэкспериментаэта12составляющаяопределяетсяанализомконцентрационнойзависимостиконцентрациями компонент смеси.1.2.Проявленияспектравмеханическихсерииизмеренийвозмущенийвращательных спектрахвсразличнымиколебательно-1.2.1. Спектральная функцияСогласно флуктуационно-диссипационной теореме, коэффициент поглощения( ), определяемый какгде( )=1ln( ),( )– циклическая частота, - концентрация поглощающих частиц, - длина оптическогопути, а( ) и ( ) – мощность падающего и прошедшего излучения, соответственно,может быть представлен в виде [9]( )=В этой формуле43ℏ1−ħ( ).– скорость света в вакууме, ℏ – постоянная Планка,постоянная Больцмана,,–– температура газовой системы, а член в квадратных скобкахучитывает влияние вынужденного испускания [10].
Спектральная функцияпреобразованием Фурье с корреляционной функциейспектроскопически активной молекулы( )=где=(1)12( )( ) связана( ) дипольного моментаd ,( ) = 〈 (0) ( )〉 ,а угловые скобки 〈… 〉 означают операцию статистического усреднения.(2)(3)1.2.2. Доплеровское уширение, эффект ДикеРассмотрим спектральную функцию, описывающую форму доплеровской линии,формируемой за счет эффекта Доплера при тепловом движении частиц [11]:13(∆ ) =где ∆12d exp (− ∆)〈exp(4)( ) 〉,есть смещение частоты от центра линии, ( ) – перемещение частицы за время .Пусть волновой векторориентирован вдоль осилабораторной системы координат, аесть соответствующая компонента вектора , тогда в отсутствие столкновенийгде( )=( )=,- проекция вектора скорости поглощающей частицы на ось .Рассмотрим первый из предельных случаев, когда длина свободного пробегачастицы гораздо больше длины волны , то есть случай отсутствия столкновений.
В этомслучае, функция (4) приобретает следующий вид(∆ ) =12d 〈exp(− (∆ −Усреднение производится по переменной) )〉 = 〈 (∆ −)〉 .. При тепловом равновесии распределениепроекций скорости на направление описывается законом Максвелла( )=где√1exp −=,2есть характерная скорость поступательного движения частицы массойфункцию распределения (5) при усреднении в формуле (4), получим(∆ ) =где1√ ∆∆(5)∆∆exp −=,. Используя(6).Из структуры выражения (6) видно, что эффект уширения линий за счет поступательногодвижения поглощающих частиц приводит к контуру гауссовой формы. Доплеровскиймеханизм уширения доминирует при формировании контуров линий в верхних слояхатмосферы. Для средней ИК области это реализуется только при давлениях ниже 1 мм рт.ст.Рассмотрим второй предельный случай, когда длина свободного пробегастановится меньше длины волны .
В этом случае контур Доплера испытывает сужение при14увеличении частоты столкновений – сужение Дике, крайний случай этого эффекта будетпри ≪ .Обозначимтогда условие ≪=⁄ частоту столкновений молекулы, меняющих ее скорость,может быть записано в виде≫∆(7).При выполнении условия (7) спектральная функция (4) приобретает вид [12]:(∆ ) =/∆где=,+(∆2)(8).Формула (8) описывает линию лоренцовской формы с полуширинойуменьшается с ростом частоты столкновенийДике,явлениесужения линийпри, которая. Этот результат впервые был полученувеличенииплотности газанеоднократнорегистрировалось в экспериментах.
Существенно, что динамика отдельного столкновенияне влияет на форму линии (8), ширина линии зависит лишь от частоты столкновений.1.2.3. Столкновительное уширение линийУширение колебательно-вращательных линий под действием столкновенийвозникает из-за возмущения состояний атомов и молекул. Эти возмущения уменьшаютвремя жизни состояний, следовательно, уширяются энергетические уровни, а значит испектральные линии. При этом наибольшее возмущение возникает в том случае, когдаэнергия относительного поступательного движения молекул при столкновениях близка кчастотам возможных безызлучательных переходов. Это условие в первую очередьвыполняется для вращательного движения, в подавляющем большинстве случаевуширение линий в инфракрасных спектрах определяется возмущением вращательныхсостояний, а роль колебательных возмущений обычно мала.
Этот обстоятельствонеобходимо учитывать при оценке ведущих механизмов возмущений. Основной механизмвозмущения для колебательно-вращательных полос – анизотропные силы, которыеприводят к возмущению вращательного движения.15При давлениях газа, превышающих несколько десятков миллиметров ртутногостолба, форма контура преимущественно определяется столкновительным механизмомуширения, вклад доплеровского механизма уширения в формировании контура полосыпренебрежимо мал. В результате многочисленных экспериментальных и теоретическихисследований, проводимых с начала 50-ых годов, было установлено, что на участках полосс хорошо разделенными линиями центральные части линий в условиях преимущественностолкновительного уширения описываются контуром Лоренца( )=где– интенсивность линии,1( −−) +(– частота перехода,и)(9)– коэффициенты уширенияи сдвига линии, соответственно, линейно зависящие от давления газа,– концентрациягаза. Известная теория Андерсона [13], метод Робера-Бонами [14] и их последующиемодификации позволяют проводить количественные расчеты коэффициентов уширения исдвига линий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
