Диссертация (1150795), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Причем эта нестабильность тем больше, чем больше величина шага ∆ . Чтобыкомпенсировать даже эти минимальные изменения полной энергии на протяжениитраектории, на каждом шаге производилась коррекция кинетической энергии. Всякинетическая энергия вращательного и поступательного движения умножалась на такоймножитель, чтобы полная энергия после шага равнялась полной начальной энергии.
Этакоррекция энергии существенна для случая квазисвязанных состояний Рис. 9 и особеннаважна для димеров, поскольку находясь в связанном состоянии частицы постоянноиспытывают сильное возмущение своего движения. Для свободно-пролетных паркоррекция энергии не существенно изменяет картину, так как взаимодействия носяткороткодействующий характер.2.2.4.
ПоворотТекущаяориентацияΩмолекулярнойсистемыкоординатотносительнолабораторной описывалась в программе девятью значениями функций Вигнера [115]40( , , ),,между вектором= 0, ±1, позволяющими на каждом шаге вычислить значение углаи осью молекулы и ориентацию оси молекулы, необходимые длярасчета значений потенциала, индуцированного дипольного момента, или векторамомента сил. Трудности, связанные с описанием поворота молекулярной системы,обусловлены тем, что ось вращения молекулы меняет свою ориентацию за время шага ∆по траектории, если молекула находится под действием анизотропных сил. Опираясь намалость изменений вектора углового момента и ориентации молекулы за время ∆ , мыописывали эти изменения путем следующей процедуры.Исходя из приведенного выше уравнения =в точке+ 1 траектории вычислялись по формуле:Находился угол=между векторами+×и×(, значения углового момента)∆ ..
Рассчитывался угол поворота оси молекулыв предположении неизменности углового ускорения за время ∆ :=2+∆ .Поворот молекулярной системы координат относительно текущих направлений ее осейосуществлялся следующим образом:поворот на угол ⁄2 относительно оси , направленной вдоль вектораповорот на угол ⁄2 относительно оси , направленной уже вдоль вектораповорот на уголотносительно оси;(оси молекулы), то есть поворот вектора ;.Этот метод в приближенной форме позволил учитывать изменение ориентации угловогомомента молекулы в процессе ее вращения.413. Глава III. Влияние кластерообразования на форму полосиндуцированного поглощения в системах CO2благородного газа- атом3.1.
Индуцированный дипольный момент пары CO2 - атом благородногогазаИндуцированный дипольный момент может быть разложен по циклическимкомпонентам [5]где=4√3( ),(Ω , Ω ) ,– циклическая компонента индуцированного дипольного момента ( = 0, ±1),– расстояние между центрами масс молекулы– ориентацияи атома благородного газа, Ω = { ,в лабораторной системе координат, Ω = {в лабораторной системе координат.
Функции=где(1,(Ω ),}} – ориентация вектора,описываются выражением(Ω ) (),1,(Ω ) и) - коэффициенты Клебша-Гордана,(Ω ) – сферическиефункции [115], которые могут быть представлены в виде произведения двух функций, однаиз которых зависит только от, а другая только отприсоединенные полиномы Лежандра( , )=| |(cos ) по следующей формуле2 + 1 ( − | |)!( + | |)!4В случае чисто мультипольной индукцииприобретают вид( )=где(−1) √ + 1| |=где d – элемент заряда,полином Лежандра порядка ,=d((cos ) .+ 1 и функции)– мультипольной момент,– расстояние между d и центром масс молекулы,– ориентация по отношению к молекулярной оси.42( )(20),– средняя поляризуемость атома благородного газа,порядка. Они выражаются через–В настоящей работе были учтены два первых мультипольных моментаквадрупольный момент ( , = 2, 3) и гексадекапольный момент ( ,:= 4, 5).
Следуя [5],также дополнительно учитывались компоненты, описанные в [116]. Этот механизмописывает возникновение дипольной индукции на молекулеза счет поляиндуцированного дипольного момента на атоме благородного газа. При учете толькосферически усредненной части поляризуемости( ) = (−1)где30( + 1)(2 + 3)(2 + 1), добавочные компоненты имеют вид+1 20 00– средняя поляризуемость молекулы6 − символы [115], соответственно.1,1+1 2,и– есть 3 −Будем учитывать в (21) только вклад квадрупольного моментасоответствует= 2;(21)и, что=1, 3. Будем считать, что остальные эффекты второго порядкапренебрежимо малы. Окончательно, с учетом выражений (20) и (21) получаем трикомпоненты, которые учитывались в расчетах( )=√31 + 7√30( )=( ) = 3√210√5132000332000112132312132,,.3.2.
Исходные данныеВ расчетах использовались теоретически рассчитанные анизотропные потенциалывзаимодействияс атомами благородных газовмолекулы и направлением вектора . Для пары−( , ), гдеесть угол между осьюбыл выбран потенциал из работы[117], практически совпадающий с результатом более поздних расчетов [118]. Для расчетасистемы−был взят потенциал [113], признанный в литературе как наиболееточный. Для пары−был использован потенциал [119], который хорошопротестирован на спектрах димеров.В расчетах также использовались общепринятые значения поляризуемости иквадруполя, а для гексадекаполя было взято расчетное значение, которое считаетсянаиболее точным.43= 1.640 Å[120]= 4.04 Å[122][121]= 0.205 Å= 2.599 Å= 4.291 ∗ 10= 1.055 ∗ 10[123][124]СГСЕ Å[125]СГСЕ Å3.3. Результаты расчета3.3.1.
Расчет Strj(ω)Расчет вклада в спектральную функциюформуле (14)( )=22ddΩ84( )=( ) от пролетных траекторий был по( )d( )| ( )| 2d ,( ) dt .Все траектории в расчетах начинались на разделяющем частицы расстоянии=3 нм, количество точек траектории подбиралось таким образом, чтобы в конечной точкевыполнялось условие≥ . Шаг по времени составлял 1 − 2.5 фс в зависимости отрассчитываемого комплекса. Производилось усреднение по начальной ориентации Ωмолекулярной системы отсчета относительно лабораторной. Интегрирование поприцельному параметру было произведено от 0 до значения≈ 1 нм методом Гауссас 18 узлами интегрирования.
Усреднение по начальной скоростидвижения частиц с помощью функции распределения Максвелла 4по начальной величине углового моментаотносительного( ) и усреднениемолекулы с помощью соответствующейфункции распределения ориентации углового момента ( ) были выполнены 12 точечнымметодом Гаусса. Максимальные значения относительной скоростии углового моментамолекулы при интегрировании составляли трехкратно увеличенные их среднетепловыезначения, соответственно 3и 3 , расчеты были выполнены с 12 узлами интегрированияна каждую из этих степеней свободы. Для усреднения по углам выполнялосьинтегрирование методом Гаусса с числом узлов от 4 до 12, в зависимости от длиныинтервала.
Всего в расчетах присутствует 373 248 узлов интегрирования.443.3.2. Количество траекторий с разным числом поворотных точекПри каждой температуре для каждой из систем было рассчитано 373 248траекторий. При расчете каждой из траекторий анализировалось число поворотных точекна ней. По оси абсцисс отложено число поворотных точек, а по оси ординат - долятраекторий, обладающих данным числом поворотных точек. Как и следовало ожидать Рис.10, более 90% траекторий обладают только одной поворотной точкой – свободныестолкновения, а на столкновения с образованием квазисвязанных комплексов приходитсяменее 10% от всех траекторий. Для системыпри понижении температуры глубина–потенциальной ямы становится все большей, по сравнению со средней кинетическойэнергией, поэтому захват и удержание частиц в квазисвязанном состоянии становитсяболее вероятным.Рис. 10 Относительное количество траекторийс разным числом поворотныхточек для системы−при = 241 и = 351 .Длякаждойизсистемрассмотримотношениепотенциальной ямы к средней тепловой энергиихарактеризоватьотносительноечислодимеровквазисвязанных и связанных состояний (чем∗∗и=максимальной.
Эта величина можетэффективность45образованиябольше, тем эффективнее образуютсяметастабильные и связанные состояния). Для рассматриваемых систем−глубиныℎ = 49 см ,−ℎ = 203 см ,−Для двух температур в случае системы∗Видно, что величина∗(∗((−ℎ = 271 см .) = 1.21,) = 0.83.) растет с понижением температуры, и, как результат, захват иудержание частиц в квазисвязанном состоянии становится более вероятным.Рис. 11 Относительное количество траекторийс разным числом поворотныхточек для систем− ,−и−при = 296 .На Рис. 11 показано сравнение доли траекторий с разным числом поворотных точекдля трех систем:взаимодействии−−,и−−при комнатной температуре.
Приочень слабые силы притяжения, очень маленькая глубинапотенциальной ямы, и поэтому квазисвязанные состояния образуются с очень малойвероятностью, по сравнению с, где максимальная глубина потенциальной ямы−порядка 200 см , что соответствует средней кинетической энергии при комнатнойтемпературе. Глубина потенциальной ямы для системы−, поэтому−больше, чем для системыквазисвязанные состояния образуются с большей вероятностью.Сравнение значений величины∗для разных систем при комнатной температуре∗∗(() = 0.24,) = 0.99,46Для(∗и) = 1.32.различия не очень большие, а длячто по мере роста величины∗квазисвязанных состояний.разница существенна. Заметно,, наблюдается рост числа траекторий с образованием3.3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
