Диссертация (1150654), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для каждого из электронов мы добавляем некоторыйлокальный экранирующий потенциал Vscr к невозмущенному гамильтониануhD . Чтобы дважды его не учитывать, соответствующие вклады необходимовычесть из части взаимодействия V .Так же как и в случае литиеподобных ионов (см. уравнение 2.1.35), длямалых λ вклад отдачи ядра можно разложить по порядкам λ:EMS (λ) =(0)EMS+(1)EMS λ+∞X(k)EMS λk ,(2.2.5)k=2где(k)EMS =1 dkEM S (λ)|λ=0 .k! dλk(2.2.6)(1)Легко видеть, что коэффициент EMS соответствуют вкладу порядка 1/Z вполный эффект отдачи ядра.
Вычислением производных определялись поправки первого порядка к 2p3/2 − 2p1/2 энергиям переходов в бороподобномкислороде, фторе и уране. Результаты вычислений со средним и большимбазисом представлены в первой и второй колонках Таблицы 2.6, соответственно.С другой стороны, поправки на отдачу ядра первого порядка могут быть— 40 —определены с помощью стандартной теории возмущений. Для невырожденного состояния a соответствующая поправка дается известным выражением:(1)EMS= 2X ha|HM |nihn|V |ain6=aεa − εn.(2.2.7)Посредством введения экранирующего потенциала в гамильтониан (2.2.3),мы избегаем квазивырождения между 1s2 2s2 2p3/2 и 1s2 (2p1/2 )2 2p3/2 состояниями, которое имеет место, если чисто кулоновское поле используется вкачестве приближения нулевого порядка.
В настоящих вычислениях используется экранирующий локальный потенциал Дирака-Фока (ЛДФ) [46].Из выражения (2.0.1) видно, что оператор отдачи HM перемешивает состояния с различными значениями орбитального квантового числа l, приэтом l не должен отличаться больше чем на единицу. Все электроны в рассматриваемых состояниях (1s2 2s2 2p1/2 и 1s2 2s2 2p3/2 ) имеют l =0 или l = 1.Следовательно, мы должны выделить в сумме по всему спектру в выражении (2.2.7) лишь состояния s, p и d.
Вычисления поправки к эффектуотдачи ядра для 2p3/2 − 2p1/2 энергетического перехода в первом порядкепо 1/Z проводились согласно уравнению (2.2.7). Для этих целей применялся так называемый “сверхбольшой базис” с удвоенным числом орбиталей:(30s 30p 30d). Результаты этих вычислений даны в последнем столбце Таблицы 2.6.— 41 —2.2.2Результаты вычисленийТаблица 2.6: Массовый сдвиг первого порядка по 1/Z в терминах K-фактора (в единицах 1000ГГц·а.е.м.) для 2p3/2 − 2p1/2 перехода в бороподобном кислороде, фторе и уране.
Вычисленияпроводились в среднем, большом и свехбольшом базисах виртуальных орбиталей.Ионсредний (КВ-ДФШ) базисбольшой (КВ-ДФШ) базиссверхбольшой (ТВ) базисO3+0.4644×10−20.5564×10−20.5560×10−2F4+0.7929×10−20.8447×10−20.8440 ×10−2U87+0.2641×1020.2675×1020.2674 ×102Из таблицы 2.6 видно, что для легких ионов вклады порядка 1/Z к эффектуотдачи ядра, которые были получены при использовании среднего и большого базисов отличается значительно. Становится очевидным, что среднийбазис не является достаточным, чтобы проводить вычисления для ионов смалыми и средними Z. В то же самое время результаты вычислений поправок первого порядка в больших базисах, полученные с помощью КВ-ДФШметода и с помощью суммирования по спектру, используя стандартную теорию возмущений, находятся в хорошем согласии друг с другом. Такое согласие показывает, что полные значения EMS , полученные в большом базисе, исоответствующие численные производные в выражении (2.2.6) вычислялисьс хорошей точностью.
Следовательно, окончательные вычисления необходимо проводить только с использованием большого базиса.В таблице 2.7 представлены значения KNMS , KSMS , KRNMS , и KRSMS для2p3/2 − 2p1/2 перехода в бороподобных ионах в диапазоне Z = 8 − 92. Этивеличины были получены посредством усреднения оператора отдачи ядра(2.0.4)-(2.0.7) на КВ-ДФШ волновых функциях.
Набор базисных орбиталей,configuration state functions (CSFs), был получен в рамках ограниченногометода активного пространства только с однократными и двухкратнымивозбуждениями. При этом использовался средний базис виртуальных ор-— 42 —биталей.Таблица 2.7: Массовый сдвиг в терминах K-фактора (в единицах 1000 ГГц·а.е.м) для2p3/2 − 2p1/2 перехода в бороподобных ионах. Вычисления производились в среднем базисе(10s 10p 10d 10f 10g) виртуальных орбиталей с учетом только однократных и двухкратных возбуждений.1/2Ионhr2 iO3+NMSSMSRNMSRSMSПолное значение2.6991-0.1996×10−10.1737×10−10.1887×10−1-0.2665×10−1-0.1037×10−1F4+2.8976-0.3740×10−10.3191×10−10.3445×10−1-0.4869×10−1-0.1973×10−1Ne5+3.0055-0.6584×10−10.5429×10−10.5813×10−1-0.8214×10−1-0.3557×10−1Na6+2.9936-0.10700.8613×10−10.9207×10−1-0.1301-0.5891×10−1Al8+3.0610-0.24430.18800.2019-0.2848-0.1392P10+3.1889-0.48480.35850.3893-0.5479-0.2850S11+3.2611-0.65690.47690.5216-0.7332-0.3916Cl12+3.3654-0.87170.62210.6855-0.9622-0.5263Ar13+3.4028-0.1136×1010.79760.8859-0.1241×101-0.6939K14+3.4349-0.1457×1010.1008×1010.1128×101-0.1578×101-0.8995Ca15+3.4776-0.1843×1010.1256×1010.1418×101-0.1980×101-0.1148×101Sc16+3.4776-0.2302×1010.1549×1010.1761×101-0.2455×101-0.1446×101Ti17+3.5921-0.2845×1010.1891×1010.2166×101-0.3012×101-0.1799×101V18+3.6002-0.3480×1010.2288×1010.2638×101-0.3660×101-0.2214×101Cr19+3.6452-0.4218×1010.2746×1010.3186×101-0.4410×101-0.2696×101Fe21+3.7377-0.6053×1010.3878×1010.4545×101-0.6260×101-0.3890×101Co22+3.7875-0.7174×1010.4567×1010.5375×101-0.7384×101-0.4616×101Cu24+3.8823-0.9891×1010.6244×1010.7385 ×101-0.1009×102-0.6354×101Zn25+3.9491-0.1153×1020.7247×1010.8591 ×101-0.1171×102-0.7396×101Kr31+4.1835-0.2622×1020.1651×1020.1947 ×102-0.2611×102-0.1635×102Mo37+4.3151-0.5279×1020.3401×1020.3927×102-0.5193×102-0.3144×102Xe49+4.7964-0.1695×1030.1154×1030.1280×103-0.1655×103-0.9161×102Nd55+4.9123-0.2813×1030.1952×1030.2149×103-0.2752×103-0.1463×103Yb65+5.0423-0.6108×1030.4295×1030.4790×103-0.6011×103-0.3035×103Hg75+5.4463-0.1262×1040.8776×1030.1023×104-0.1246×104-0.6072×103Bi78+5.5211-0.1562×1040.1078×1040.1281×104-0.1541×104-0.7447×103Fr82+5.5915-0.2076×1040.1411×1040.1730×104-0.2042×104-0.9764×103— 43 —Таблица 2.7: (продолжение).Th85+5.7848-0.2570×1040.1723×1040.2171×104-0.2520×104-0.1195×104U87+5.8571-0.2966×1040.1968×1040.2530×104-0.2899×104-0.1368×104Таблица 2.8 демонстрирует роль трехкратных возбуждений.
Сравниваятаблицу 2.7 и 2.8, можно увидеть, что включение трехкратных возбуждений только незначительно меняет значения KNMS , KSMS , KRNMS и KRSMSвкладов.Таблица 2.8: Массовый сдвиг в терминах K-фактора (в единицах 1000 ГГц·а.е.м.) для2p3/2 − 2p1/2 перехода в бороподобных ионах. Вычисления проводились в среднем базисе(10s 10p 10d 10f 10g) виртуальных орбиталей с учетом однократных, двухкратных и трехкратных возбуждений.1/2Ионhr2 iO3+NMSSMSRNMSRSMSПолное значение2.6991-0.1989×10−10.1735×10−10.1885×10−1-0.2662×10−1-0.1031×10−1F4+2.8976-0.3781×10−10.3206×10−10.3448×10−1-0.4872×10−1-0.1999×10−1Ne5+3.0055-0.6580×10−10.5431×10−10.5809×10−1-0.8207×10−1-0.3547×10−1Na6+2.9936-0.10710.8619×10−10.9202×10−1-0.1299-0.5881×10−1Al8+3.0610-0.24460.18820.2018-0.2846-0.1391P10+3.1889-0.48570.35910.3892-0.5476-0.2850S11+3.2611-0.65820.47790.5215-0.7328-0.3917Cl12+3.3654-0.87360.62340.6854-0.9617-0.5266Ar13+3.4028-0.1139×1010.79930.8858-0.1241×101-0.6944K14+3.4349-0.1461×1010.1010×1010.1128 ×101-0.1577×101-0.9002Ca15+3.4776-0.1848×1010.1259×1010.1418×101-0.1979×101-0.1149×101Sc16+3.4776-0.2309×1010.1553×1010.1762×101-0.2454×101-0.1448×101Ti17+3.5921-0.2853×1010.1896×1010.2166×101-0.3010×101-0.1802×101V18+3.6002-0.3490×1010.2294×1010.2639×101-0.3659×101-0.2217×101Cr19+3.6452-0.4231×1010.2753×1010.3187×101-0.4409×101-0.2700×101Fe21+3.7377-0.6072×1010.3887×1010.4547×101-0.6259×101-0.3896×101Co22+3.7875-0.7197×1010.4578×1010.5377×101-0.7382×101-0.4624×101Cu24+3.8823-0.9928×1010.6256×1010.7390×101-0.1009×102-0.6373×102Zn25+3.9491-0.1156 ×1020.7265×1010.8596×101-0.1171×102-0.7409×101Kr31+4.1835-0.2630 ×1020.1654×1020.1948×102-0.2610×102-0.1638×102— 44 —Таблица 2.8: (продолжение).Mo37+4.3151-0.5295×1020.3406×1020.3931×102-0.5193×102-0.3150×102Xe49+4.7964-0.1699×1030.1155×1030.1281×103-0.1655×103-0.9175×102Nd55+4.9123-0.2818×1030.1954×1030.2152×103-0.2752×103-0.1465×103Yb65+5.0423-0.6118×1030.4296×1030.4795×103-0.6011×103-0.3038×103Hg75+5.4463-0.1264×1040.8777×1030.1024×104-0.1246×104-0.6075×103Bi78+5.5211-0.1564×1040.1078×1040.1282×104-0.1541×104-0.7450×103Fr82+5.5915-0.2078×1040.1411×1040.1732×104-0.2042×104-0.9767×103Th85+5.7848-0.2572×1040.1723×1040.2173×104-0.2520×104-0.1196×104U87+5.8571-0.2969×1040.1968×1040.2532×104-0.2899×104-0.1368×104В таблице 2.9 мы представляем результаты вычислений индивидуальныхвкладов в массовый сдвиг без КЭД поправок.
Следует также отметить, чтопрямые вычисления, которые включают трехкратные возбуждения, требуют слишком много машинных и временных ресурсов. Поэтому вклады трехкратных возбуждений ∆triple были получены как разность между полнымизначениями KM S из таблиц 2.7 и 2.8. Такой подход к вычислениям вкладов трехкратных возбуждений согласуется с полным КВ-ДФШ вычислением для 2p3/2 − 2p1/2 перехода в бороподобном кислороде (K = −0.0979×102ГГц·а.е.м.) и бороподобном уране (K = −136.8 ×104 ГГц·а.е.м.).
В целом,наши вычисления неплохо согласуются с результатами, полученными согласно МКДФ методом [6]. Однако, существует некоторое различие для самыхлегких ионов (около 8 % для ионов кислорода и фтора). Причина такогорасхождения остается неясной.Таблица 2.9: Массовый сдвиг в терминах K-фактора (в единицах 1000 ГГц·а.е.м.) для 2p3/2 −2p1/2 перехода в бороподобных ионах. Вычисления производились КВ-ДФШ методом с большимбазисом (15s 15p 15d 15f 15g 12f 12g 12h) и путем добавления вклада трехкратных возбуждений ∆triple , которые были получены как разность между полными значениями K-факторов изтаблиц 2.7 и 2.8.Ионы1/2hr2 iNMSSMSRNMSRSMSПолное значениеПолное значение+∆tripleC. Naze et al. [6]2.6991-0.1919×10−10.1712×10−10.1881×10−1-0.2659×10−1-0.0985×10−1-0.0979×10−1-0.0913×10−1F4+2.8976-0.3694×10−10.3180×10−10.3443×10−1-0.4867×10−1-0.1939×10−1-0.1965×10−1-0.2130×10−1Ne5+3.0055-0.6472×10−10.5403×10−10.5802×10−1-0.8202×10−1-0.3468×10−1-0.3458×10−1-0.3411×10−1Na6+2.9936-0.10570.8588×10−10.9194×10−1-0.1299-0.5779×10−1-0.5769×10−1-0.5687×10−1Al8+3.0610-0.24240.18780.2017-0.2845-0.1375-0.1374-0.1396P10+3.1889-0.48220.35840.3891-0.5477-0.2825-0.2825-0.2811S11+3.2611-0.65400.47700.5213-0.7329-0.3886-0.3887-0.3872Cl12+3.3654-0.86830.62220.6852-0.9618-0.5227-0.5230-0.5251Ar13+3.4028-0.1132×1010.79760.8855-0.1241×101-0.6900-0.6905-0.6888K14+3.4349-0.1453×1010.1008×1010.1128×101-0.1578×101-0.8946-0.8953-0.8940Ca15+3.4776-0.1838×1010.1257×1010.1417×101-0.1979×101-0.1143×101-0.1144×101-0.1143×101Sc16+3.4776-0.2297×1010.1550×1010.1761×101-0.2454×101-0.1440 ×101-0.1442×101-0.1441×101— 45 —O3+Таблица 2.9: (продолжение).3.5921-0.2838×1010.1892×1010.2165×101-0.3011×101-0.1792×101-0.1795×101-0.1795×101V18+3.6002-0.3472×1010.2289×1010.2637 ×101-0.3659×101-0.2205×101-0.2208×101-0.2210×101Cr19+3.6452-0.4210×1010.2748×1010.3185 ×101-0.4410×101-0.2686×101-0.2690×101-0.2694×101Fe21+3.7377-0.6042×1010.3880×1010.4544×101-0.6259×101-0.3878×101-0.3884×101-0.3895×101Co22+3.7875-0.7163×1010.4570×1010.5373 ×101-0.7383×101-0.4602×101-0.4609×101-0.4626×101Cu24+3.8823-0.9882×1010.6245×1010.7384×101-0.1009×101-0.6344×101-0.6363×101-0.6385×101Zn25+3.9491-0.1151×1020.7252×1010.8589×101-0.1171×102-0.7376×101-0.7389×101-0.7429×101Kr31+4.1835-0.2619×1020.1651×1020.1946×102-0.2610×102-0.1632×102-0.1635×102-0.1649×102Mo37+4.3151-0.5275×1020.3402×1020.3926 ×102-0.5193×102-0.3139×102-0.3145×102-0.3180×102Xe49+4.7964-0.1694×1030.1155×1030.1279×103-0.1655×103-0.9151×102-0.9165×102-Nd55+4.9123-0.2811×1030.1953×1030.2148×103-0.2752×103-0.1462×103-0.1464×103-Yb65+5.0423-0.6106×1030.4295×1030.4788×103-0.6011×103-0.3033×103-0.3036×103-Hg75+5.4463-0.1262×1040.8776×1030.1023×104-0.1246×104-0.6069×103-0.6071×103-Bi78+5.5211-0.1562×1040.1078×1040.1281×104-0.1541×104-0.7444×103-0.7447×103-Fr82+5.5915-0.2075×1040.1411×1040.1730×104-0.2042×104-0.9761×103-0.9764×103-Th85+5.7848-0.2569×1040.1723×1040.2170 ×104-0.2520×104-0.1195 ×104-0.1196×104-U87+5.8571-0.2965×1040.1968×1040.2529×104-0.2899×104-0.1368×104-0.1368×104-— 46 —Ti17+— 47 —Наконец, необходимо учесть поправки к отдаче ядра за рамками приближения Брейта (так называемые КЭД поправки к отдаче ядра).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
