Диссертация (1150372), страница 25
Текст из файла (страница 25)
%ThPb001,102,61,96,51,9Gd001,91,9в)Рисунок 31. Фотография подготовленного образца гиацинта до (а) и после (б) распыления исхема пробы в разрезе (в).Для количественного определения содержания U и Th применялись модельные образцыс добавкой Gd и Pb, состав которых приведен в Таблице 26. Использование этих образцовпозволило определить относительные чувствительности для Gd, Pb, U, Th и Zr. Гадолиний исвинец добавлялись в виде растворов в анализируемую порошковую пробу. Поскольку ихотносительные чувствительности были предварительно определены, то Pb и Gd можно былоиспользовать в качестве внутренних стандартов для определения содержания урана и тория.Образец гиацинта использовался для сравнения разных способов градуировки.Для проверки полученных результатов исследуемые пробы анализировались на ИСПОЭС, для чего потребовалось растворить исследуемые образцы.
При поиске единого способарастворения были исследованы следующие методики:1131. Растворение в смесях концентрированныхкислот привело лишь к частичномурастворению всех исследуемых минералов.2. Сплавление с гидросульфатом калия с последующим растворением в смеси кислотпривело к полному разложению только гиацинта.
Другие минералы разлагались лишь частично.Аналогичный результат был получен при сплавлении с пиросульфатом калия.3. Сплавление с бурой привело к частичному растворению всех исследуемых минералов.Удовлетворительные результаты удалось получить только с помощью методики, описанной вработе [201]. По этой методике было проведено разложение гиацинта, метамиктногосамарскита, ловчоррита, модельного образца и холостой пробы (ZrO2). Разложить пирохлор безвыпадения осадка с ее помощью не удалось.В использованной методике разложение пробпроводилось методом сплавления споследующим растворением в кислотах. В качестве плавня использовалась смесь KHF 2 и NaF всоотношении 3:1. Платиновый тигель с тонкоизмельченным образцом (0,05г) и 20-кратнымколичеством плавня постепенно нагревался в муфельной печи до прекращения выделенияпаров и затвердевания массы. Затем температуруповышали до образования полностьюпрозрачного сплава (примерно 9000С).
После охлаждения в тигельдобавлялось 5 млконцентрированной серной кислоты, и смесь нагревалась до появления паров кислоты напесчаной бане. Далее добавлялось 3 мл азотной кислоты (1:9) [201]. Полученный растворразбавлялся до объема 50 мл.РезультатыОптимизация методаВ предварительных экспериментах сравнивались масс-спектры и эффективностираспыления металлического урана и таблетки диоксида UO2.
На Рисунке 32 представленымасс-спектры, полученные для этих типов проб. На Рисунке 32 (а) приведен масс-спектрметаллического урана, а на Рисунке 32 (б) – UO2. При регистрации обоих спектровиспользовался вспомогательный катод, изготовленный из высокочистого алюминия.Как видно из Рисунка 32 (а, б), главными отличиями в этих двух спектрах являютсяприсутствие в спектре UO2 компонент238U16O+ (254 масса) и 40Ar1H+ (41 масса). В то же времяинтенсивности 238U+ для металлического урана и оксида урана сравнимы, что свидетельствует овысокой эффективности распыления UO2, связанной с образованием в процессе распыленияповерхностного проводящего слоя.
Наличие в масс-спектре оксидного кластера238U16O+обусловлено распылением кислорода из пробы. Отметим, что относительная концентрациякислорода в газовой фазе (отношение O/U) существенно превышает соответствующуюконцентрацию в пробе, поскольку время жизни атома кислорода, определяемое временемпрокачки разрядной ячейки и временами ионно-химических реакций (порядка 1 - 2 мс)114существенно превышает время жизни атома урана определяемое временем его диффузии настенку (0,2 – 0,3 мс). Поскольку при используемых временах задержки выталкивающегоимпульса, интенсивность О+ пренебрежимо мала, UO+ образуется в ходе следующих реакций:Ar + e-→ Ar* + e-; Ar* + U → Ar + U+ + e-; U+ + O→ UO+.а)б)Рисунок 32. Масс-спектры металлического урана (а) и оксида урана (б).(19)115Присутствие оксидных кластеров, конечно, ухудшает аналитические характеристикирассматриваемого метода – снижается воспроизводимость, поскольку аналит распределяется понескольким формам, и возникают дополнительные интерференции.
В связи с этим в реальноманализе необходимо минимизировать относительные интенсивности оксидных кластеров.Ситуацию несколько облегчает то обстоятельство, что заметные интенсивности оксидныхкластеров регистрируются только для элементов, имеющих высокую энергию связи скислородом в первую очередь для актинидов, редкоземельных элементов и ряда тугоплавкихметаллов – Ta, Nb, Zr. Для примера на Рисунке 33 приведен участок масс-спектра UO2, гдеприсутствуют изотопы Gd, Ta, W и Pb. Как видно из рисунка в масс-спектре присутствуютоксиды Gd и Ta и отсутствуют оксиды W и Pb.181Ta+181Ta16О+Рисунок 33. Участок спектра UO2, задержка выталкивающего импульса 80 мкс.Относительную интенсивность оксидных компонентов можно в какой-то степенирегулироватьвыбором времени задержки τi выталкивающего импульса относительноимпульса разряда. В этом случае уменьшение τi приводит к уменьшению времени пребыванияиона в газовой фазе и, соответственно, к уменьшению вероятности реакции: M+ + O → MO+,что,снижаетотносительныеинтенсивностиоксидныхкомпонентов.Сказанноепроиллюстрировано Рисунке 34, где представлен масс-спектр для той же пробы, что и наРисунке 33, но с меньшей величиной τi – 80 мкс вместо 120 мкс на Рисунке 33.116181Ta+181Ta16О+Рисунок 34.
Участок спектра UO2, задержка выталкивающего импульса 120 мкс.Как видно из Рисунка 34, относительные интенсивности оксидных компонентовсущественно уменьшились, правда, при этом уменьшились и абсолютные интенсивностиопределяемыхкомпонентов.НаРисунке35представленызависимостиотношенияинтенсивности U+ к интенсивности UO+ и интенсивности U+ от времени задержки τi.Рисунок 35. Зависимость отношения интенсивности U+ к интенсивности UO+ и зависимостьинтенсивности U+ от времени задержки τi. для UO2.117Как видно, для интенсивности U+ наблюдается максимум при τi =140-150 мкс, в то жевремя отношение интенсивности U+ к интенсивности UO+ монотонно падает с увеличением τi.Из Рисунка 35 следует, что оптимальная величина τi находится в диапазоне 120-160 мкс.Однако, даже в этом диапазоне при определении концентрации примесей необходимоучитывать общую интенсивность U+ + UO+. Представленные на Рисунках 33-35 данныеполучены при использовании вспомогательного катода, изготовленного из алюминия.
Какпоказано ранее в главе 5, использование вспомогательного катода, изготовленного из тантала,позволяет уменьшить содержание кислорода и воды в разрядной ячейке за счет геттерныхреакций (10) и (11).ОднакопопыткаиспользоватькатодизTaприанализеоксидовоказаласьнеэффективной, что связано с тем, что скорость этого процесса недостаточна для компенсациипоступления кислорода из пробы в газовую фазу. Относительные интенсивности компонентоввида MO+ изменились незначительно, а в масс-спектре появились компоненты, вызывающиедополнительные интерференции TaO+, TaO2+, TaAr+, TaArO+ и др.
Поэтому в дальнейшемиспользовался вспомогательный катод из алюминия, кроме эксперимента, проведенного спробой гиацинта, о чем будет сказано ниже.Отметим, что при анализе оксида урана интенсивные оксидные кластеры UO+регистрируются и в ряде других методов масс-спектрального анализа, в частности в ВИМС иTIMS, впрочем, как и в GDMS с постоянным током и вторичным электродом [130].Прирегистрациимасс-спектровмодельныхобразцовиобразцовминераловотносительные интенсивности оксидов увеличились, по сравнению с относительнымиинтенсивностями UO+ при распылении UO2, что, по-видимому, связано с большимсодержанием кислорода в исследуемых минералах. Для примера на Рисунке 36 представленучасток масс-спектра для модельного образца 2 (см.
Таблицу 26), а на Рисунке 37 – участокмасс-спектра ловчоррита.118Рисунок 36. Участок масс-спектра модельного образа 2.Рисунок 37. Участок масс-спектра ловчоррита. Добавки: Gd, Pb – 2,1%.119Зависимость отношения U+/UO+, представленная на Рисунке 38 для модельного образца2, носит менее выраженный, по сравнению с соответствующей зависимостью для UO2,характер. Оптимальные величины задержки τiможно определить из Рисунка 39, гдепредставлены зависимости интенсивностей U+, UO+, Th+, ThO+ от τi. Как видно из этого рисункаони находятся в области 140-160 мкс.Рисунок 38. Зависимость отношения интенсивности U+ к интенсивности UO+ и отношенияинтенсивности Th+ к интенсивности ThO+ от времени задержки τi для модельного образца 2.Рисунок 39.
Зависимости интенсивностей U+, UO+, Th+, ThO+ от τi для модельного образца 2.120ГрадуировкаДля градуировки использовались образцы 1-4, представленные в Таблице 26.Определялись зависимости F∙(IU+UO/IZr+ZrO) и F∙(ITh+ThO/IZr+ZrO) от концентрации U и Th в пробе,где F=СZr/(CZr+СU+CTh), а С – концентрация элемента в модельном образце.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
