Диссертация (1150372), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Д.И. Менделеева. Этиграфики изображены соответственно на Рисунке 16 (а), и Рисунке 16 (б). Для первогоисточника разброс коэффициентов составил 89%, отношение максимального RSF кминимальному – 22,1, в то время как для того же набора элементов в импульсном разрядеразброс составил 41%, отношение – 5,7. Для второго источника разброс составил 73% против40% для импульсного, отношение максимального RSF к минимальному 11,1 - против 5,7 дляимпульсного.Рисунок 16. Сравнение значений RSF для импульсного и постоянно-токового.
а) – RSF дляимпульсного разряда и полученные в работе [155], б) – RSF для импульсного разряда иполученные в работе [154]. N – номер элемента в таблице Менделеева.Как видно, значения RSF для этих типов разрядов достаточно сильно отличаются.Подобной ситуации и следовало ожидать, поскольку в импульсном тлеющем разрядеопределяющую роль играют процессы в послесвечении, которые могут в значительной степени83отличатьсяототносительнойпроцессоввразрядечувствительностиотпостоянногоединицытока.Отклонениязначительноменьшекоэффициентовприимпульснойгазоразрядной ионизации в обоих случаях. Таким образом, импульсная ионизация обеспечиваетменьшийразбросRSFи,следовательно,открываетбольшиеперспективыдляполуколичественного анализа без использования стандартных образцов.
Однако, представляетинтерес разобраться в причинах такой ситуации, изучить более детально процессы в разряде,чтобы, например, варьируя условия разряда, добиться еще более близких чувствительностей.Для этого было выяснено влияние потенциала ионизации на RSF.Естественно предположить, что величина потенциала ионизации играет важную роль вскоростях ионизации как Пеннинговского процесса, так и процесса асимметричного переносазаряда. Это влияние должно быть существенно большим для селективных процессов, таких какассиметричный перенос заряда, поскольку, чем ближе потенциалы ионизации элемента иинертного газа (аргон), тем больше вероятность близости одного из метастабильных уровнейэлемента и уровня иона аргона, т.е вероятность передачи заряда. В то время как длянеселективных процессов (Пеннинговская ионизации) достаточно, чтобы потенциал ионизацииатома пробы был меньше, чем энергия метастабильного атома аргона, и влияние потенциалаионизации незначительно.
Поэтому корреляция между RSF и потенциалом ионизации помогаетоценить вклады различных процессов в ионизацию элементов образца.На Рисунке 17 (а, б) изображены графики такой зависимости для медной и кремниевойматриц при импульсной газоразрядной ионизации. В обоих случаях корреляция отсутствует. Вто же время для разряда постоянного тока (Рисунок 18 (а, б)), такая корреляция наблюдается.Рисунок 17. Корреляция между RSF и потенциалом ионизации элементов.а) Медная матрица.
Импульсный тлеющий разряд,б) Кремниевая матрица. Импульсный тлеющий разряд.1 – зависимость RSF от порядкового номера элемента в таблице Менделеева.2 – зависимость потенциала ионизации от порядкового номера элемента в таблице Менделеева.84Рисунок 18. Корреляция между RSF и потенциалом ионизации элементов.а) Сталь. Тлеющий разряд постоянного тока [155].б) Сталь. Тлеющий разряд постоянного тока [154].1 – зависимость RSF от порядкового номера элемента в таблице Менделеева.2 – зависимость потенциала ионизации от порядкового номера элемента в таблице Менделеева.Для построенных зависимостей были рассчитаны коэффициенты корреляции.
Формулыдля расчета приведены ниже.Sx Sy x2inуn2i x2(15) у2(16)1 xi y i xyr nS xS y.(17)В нашем случае х – потенциал ионизации элемента, у – RSF. Sх и Sу – стандартныеотклонения, n – число элементов, r – коэффициент корреляции.Полученные коэффициенты корреляции представлены в Таблице 21.Таблица 21. Коэффициенты корреляцииМатрица. Способ ионизации.rМедь. Импульсная ионизация-0,45Кремний. Импульсная ионизация.0,03Сталь. Разряд постоянного тока [155].0,35Сталь. Разряд постоянного тока [154].0,52Как видно, для импульсного разряда действительно наблюдается отсутствие какой-либокорреляциимеждукоэффициентамиотносительнойчувствительностиипотенциаломионизации в случае кремниевой матрицы, а для медной матрицы вообще имеет место обратная85корреляция. В то же время для разряда постоянного тока можно говорить о некоторой прямойкорреляции.Вероятное объяснение этой ситуации заключается в следующем: в импульсном тлеющемразряде асимметричный перенос заряда вносит значительно меньший вклад в ионизацию пробычем Пеннинговская ионизация, в то время как в постоянно-токовом асимметричный переносзаряда играет значительную роль.Действительно, согласно результатам компьютерного моделирования используемогоимпульсного разряда [125], концентрация ионов аргона в разрядной ячейке резко падает послеокончания импульса, в то время как концентрация метастабильных атомов аргона убываетзначительно медленнее (см.
Рисунок 19). Это и обусловливает преобладание механизмаПеннинговской ионизации и практически отсутствие ассиметричного переноса заряда сучастием ионов аргона.Рисунок 19. Зависимость концентрации ионов и метастабильных атомов аргона от времени.Данные компьютерного моделирования [125].Что касается обратной корреляции для медной матрицы в импульсном разряде, то повсей видимости такая ситуация связана наличием асимметричного переноса заряда с участиемионов меди. Многие элементы имеют потенциал ионизации, довольно близкий к потенциалуионизации меди, поэтому такой процесс вполне возможен.
Кроме того, медь обладает высокимкоэффициентом распыления, поэтому концентрация ее ионов достаточно велика, чтобы этот86процесс вносил существенный вклад в ионизацию пробы. Отметим, что для кремния,обладающего более низким коэффициентом распыления и потенциал ионизации которогосущественно отличается от большинства компонентов пробы, асимметричный перенос заряда сучастием ионов кремния, по-видимому,незначителен, и корреляции RSF с потенциаломионизации не наблюдается. Если такая ситуация действительно имеет место для меднойматрицывимпульсномразряде,тоэтовесьмаперспективно,посколькуменяяэкспериментальные параметры, можно менять концентрацию ионов меди и, следовательно,влиять на RSF.Приведенные результаты представлены в статье [187].Таким образом, в результате исследования широкого круга элементов и матрицпоказано, что в импульсном тлеющем разряде в КПК RSF элементов слабо зависят от матрицы,близки между собой и мало отличаются от 1.
Разброс коэффициентов оказался меньше, чем длянепрерывного разряда, что объясняется существенно большим вкладом неселективногоПеннинговского механизма ионизации в варианте импульсного разряда. Это позволяет нетолько использовать стандарты с матрицей, отличной от исследуемой, но также проводитьполуколичественный анализ без использования стандартных образцов.875.
Устранение мешающего влияния воды и кислородаПрисутствие в разрядной ячейке воды и кислорода представляет собой серьезнуюпроблему для GDMS. Для непроводящих материалов она имеет особое значение по двумпричинам. Во-первых, какие бы эффективные подходы к анализу полупроводников идиэлектриков не применялись, получаемые значения чувствительности в любом случаеощутимо меньше, чем для проводников. Поэтому мешающее влияние воды и кислорода,проявляющееся как в снижении интенсивностей компонентов пробы, так и в появленииинтерференций и образовании кластеров, для такого типа проб в большей степени отразится направильности и воспроизводимости анализа.
В то же время требования по пределамобнаружения, например, для полупроводников, очень высокие. Во-вторых, очень часто такиепробы содержат кислород в качестве основного компонента (например, оксидные пробы) илипредставлены в виде прессованных порошков, которые содержат большое количествоадсорбированной воды. Как уже упоминалось ранее в разделе 1.4.5.4., для устранениямешающего влияния воды и кислорода перспективно использование геттерных свойствтантала.
Однако его реализация была малоэффективной. В ячейке Гримма его практическоеиспользование невозможно, а в варианте ВК используется тонкая фольга, поэтому достигаемаяконцентрация атомов тантала в плазме недостаточна для полного связывания кислорода и воды.В настоящем разделе рассмотрен альтернативный вариант реализации геттерных свойствтантала — использование Ta вспомогательного катода в ячейке КПК.
Ожидается, что этотвариант окажется более эффективным и позволит значительно снизить интенсивности газовыхи оксидных компонентов, что приведет к существенному уменьшению интерференций иснижению пределов обнаружения. Также рассмотрены другие приемы уменьшения содержанияводы и сорбированных газов (продувка ячейки).Поскольку для большого числа диэлектрических проб, принципиально невозможноизбавиться от кислорода, т.к. он является основным компонентом, а вода как примесьприсутствует во всех случаях, рассмотрение проводится на ее примере.В настоящем разделе рассматривается возможность уменьшения интенсивностейкомпонентов водяной группы OH+, OH2+, OH3+ при использовании вспомогательного катода,изготовленного из материала, обладающего хорошими геттерными свойствами.В экспериментах использовался времяпролетный масс-спектрометр с импульснымисточником ионизации – тлеющим разрядом в комбинированном полом катоде Люмас-30.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
