Диссертация (1150372), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Прямые методылишены этих недостатков. Отметим, однако, что давно используемая электроискровая массспектрометрия при определении ряда элементов в полупроводниках обладает недостаточнонизкими пределами обнаружения, а метод ЛА ИСП МС невысокой воспроизводимостью.В настоящем разделе рассматриваются общие схемы прямого анализа примесей вполупроводниковых материалах: Si, SiC, GaN с помощью масс-спектрометра Люмас-30.Благодаря формированию поверхностного проводящего слоя (рассмотрено ранее в главе 3) вКПК удается реализовать непосредственное распыление таких материалов с высокой скоростьюи эффективностью ионизации.SiВ последнее время к «обычному» потребителю кремния – электронной промышленностиприбавилась солнечная энергетика, которая резко увеличила спрос на высокочистый кремний.Сырьем для производства кремния служит кварц.
Путем восстановления кварца получаюттехнический (металлургический) кремний. Дальнейшей очисткой металлургического кремнияполучают полупроводниковый кремний различной степени чистоты. Одной из марок97очищенного металлургического кремния является кремний для производства солнечныхбатарей, «солнечный» кремний.Квантовая эффективность «солнечного» кремния определяется в значительной степениконцентрациями примесей ряда элементов: Al, C, Mo, W, Ca, K, Cr, Ni, Ti, Fe, Li, O, Ba, Co, Mg,Cu, Fe, Zn, Mn, K. При формировании типа проводимости в кремний вводятся следующиеэлементы: B, P, Sb, As, Bi, поэтому их концентрации в кремнии, используемом дляизготовления солнечных пластин, также лимитируются.
Концентрации перечисленныхэлементов не должны превышать десятых долей ppm. Для того, чтобы уложиться вприведенные нормы, концентрации примесей в металлургическом кремнии не должныпревышать десятки ppm.В настоящей работе проведено определение содержания примесей в образцахметаллургического и полупроводникового кремния.
Подготовка пробы осуществляласьследующим образом. Из куска кремния вырезалась пластина шириной 10-12 мм и толщиной 3мм. При анализе стандартных кремниевых пластинок толщина диска составляла 0,3 мм.Поверхность диска очищалась с помощью обработки разрядом в течение 2-3 минут. Дляочистки, как и во время анализа использовался импульсный разряд с длительностью импульса1,4 – 1,8 мкс, частотой следования импульсов 4 кГц, давлении смеси разрядного газа (аргон +0,3% водорода) 180-240 Па, напряжении с выхода генератора импульсов 1800 В и токе черезразряд 2 - 2,5 А.Поскольку образцы известного состава кремния для широкого круга элементовотсутствуют, то для градуировки анализатора использовались образцы металлургическогокремния, состав которых был определен методами ИСП ОЭС и ИСП МС с предварительнымпереводом пробы в раствор. При определении содержаний элементов в различных пробах дляулучшения воспроизводимости использовался метод относительных чувствительностей.В предварительных экспериментах были оптимизированы следующие параметрыразряда – длительность импульса, частота следования импульсов, давление разрядного газа,задержка выталкивающего импульса.
Определялась условия, при которых реализуетсямаксимальная интенсивностькомпоненты28Si+ и минимальное отношение интенсивностейкластеров и газовых компонентов к интенсивности28Si+. В работе [192] были определеныоптимальные параметры для меди и железа. Они определялись из тех же критериев, что и длякремния и составили: задержка выталкивающего импульса -250 мкс, длительность импульса –1,6 мкс, частота следования импульсов – 4 кГц, давление разрядного газа – 210 Па. Полученныеоптимальные параметры для кремния, как и ожидалось, оказались близки: задержкавыталкивающего импульса -270 мкс, длительность импульса – 1,8 мкс, частота следованияимпульсов – 4 кГц, давление разрядного газа –210 Па.98Отметим, что в подобных условиях отношение чувствительности для кремния, прираспылении кремния, к чувствительности меди, при распылении медной пробы составило 0,3, апо отношению к никелю в никелевой пробе – 0,6.Относительная близость абсолютныхчувствительностей для металлических проб и для кремния означает, что распылениеполупроводникового кремния осуществляется таким же образом, как и распыление проводящихпроб.Поверхностное сопротивление металлургического кремния находилось в диапазоне 4∙103– 3∙104 Ом (т.е.
не превышало границу 105 Ом, рассмотренную ранее), его поверхность успеваетдостичь потенциала стенок катода во время импульса), и, следовательно, процессы распылениякремния были эквивалентны процессам распыления проводников, что и подтверждаетсяполученными значениями абсолютных чувствительностей. В то же время исходноеповерхностное сопротивление полупроводникового кремния превышало 107 Ом, и егоэффективное распыление осуществлялось за счет образования проводящего поверхностногослоя. С такими пробами могут работать: разрядные ячейки с используемым в настоящей работеКПК, ячейки Гримма с RF GD разрядом [60] или вспомогательным катодом[172]. Широкоиспользуемый разряд постоянно тока, как и импульсный разряд в ячейке Грима в подобныхусловиях неприменимы – разряд в этом случае просто не возникнет.
Так, в настоящей работепри использовании легированного полупроводникового кремния в DC GD с ячейкой Гриммареализовывалось его эффективное распыление за счет наличия примесных уровней взапрещенной зоне, а в случае высокочистого кремния разряд получить не удавалось.Относительныечувствительности(RSF)рядаэлементов,полученныедляметаллургического кремния представлены ранее в Таблице 20 (глава 4).
Эти значенияиспользовались при определении содержания элементов в кремнии неизвестного состава.На Рисунке 26 (а-г) приведены участки спектра металлургического кремния. Обращаетна себя внимание отсутствие двухзарядного аргона 40Ar2+., по крайней мере, его интенсивностьне превышает 10-6 от интенсивности однозарядного кремния 40Ar+. Этим импульсный тлеющийразряд выгодно отличается от индуктивно связанной плазмы, лазерной абляции с прямымдетектированием ионов и постоянного тлеющего разряда [193].На Рисунке 27 представлена часть спектра полупроводникового кремния, в которыйбыла введена сурьма (75 ppm). Как видно из рисунка кроме сурьмы в спектре присутствуют W(концентрация около 1 ppm), Cd (1,5 ppm) и Sn (4 ppm).99а)б)100в)г)Рисунок 26.
Участки спектра металлургического кремния. а) - массы 7-32, б) - массы 45-76, в) массы 87-180, г) - массы 135-210.101Рисунок 27. Участок спектра полупроводникового кремния, в который была введена сурьма (75ppm).При использовании аргона как разрядного газа возникает хорошо известная проблемаинтерференции основного изотопа аргона40Ar+ и основного изотопа кальция40Ca+. В этомслучае для непрерывного разряда (DC GD, RF GD, а также ИСП) приходится использовать44Ca+ с потерей чувствительности в 50 раз или, если в разряде присутствует даже небольшаяконцентрация CO2+ (масса 44),42Ca+ с уменьшением чувствительности в 150 раз.Использование дефекта массы при определении Ca, как правило, невозможно из-за оченьвысокой интенсивности компонента40Ar+.
Еще один возможный вариант – использованиединамической реакционной ячейки [194], позволяющей селективно подавить 40Ar+, практическине уменьшив интенсивность40Ca+. Однако, динамическая реакционная ячейка применяетсясовместно с ИСП и не используется вместе с тлеющим разрядом, поскольку стимулируетвозникновение дополнительных интерференций. Применение импульсного тлеющего разрядапозволяет существенно уменьшить интенсивность компонента40Ar+ по сравнению с40Ca+ засчет временной дискриминации газовых компонентов [162,193], однако это уменьшениенедостаточно для определения кальция в реальных пробах.
В работе [162] для лучшегоподавления газовых компонентов в импульсном разряде использовалась добавка 0,3% водородав аргон. В этом случае интенсивность Ar+ уменьшается за счет очень эффективной реакции:Ar+ +H2 → ArH+ + H .(18)102Вероятность этой реакции для используемой газовой смеси (4,3∙104 сек-1) [162] напорядок превышает вероятность основного процесса убыли ионов аргона после импульса амбиполярной диффузии (5∙103 сек-1 для используемого давления) [195].Применение водорода в настоящей работе позволило дополнительно уменьшитьинтенсивность40Ar+ на 4 порядка, что позволило определять кальций в кремнии по егоосновному изотопу.Один из образцов металлургического кремния был использован для сравнения трехметодов – ИСП ОЭС и ИСП МС с растворением пробы; ЛА ИСП МС (Element-2, лазер DUV193) и импульсного тлеющего разряда с времяпролетным масс-спектрометром Люмас-30.Измерения с помощью ИСП ОЭС, ИСП МС и ЛА ИСП МС проводились во ФГУП «ВСЕГЕИ».В Таблице 23 приведены полученные результаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
