Диссертация (1150372), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Полученныезависимости представлены на Рисунке 40.Рисунок 40. Зависимости IU+UO/IZr+ZrO и ITh+ThO/IZr+ZrO от концентрации U и Th в пробе длямодельных образцов.Как видно, наблюдается удовлетворительная линейность для этих градуировок, чтосвидетельствует о возможности использования суммарных интенсивностей M+ + MO+ дляполучения адекватных аналитических результатов.Поскольку необходимые для решения данной задачи элементы в общей таблице RSF(Таблица 20 в главе 4) отсутствовали, потребовалось их отдельное определение. Модельныйобразец N 3 использовался для определения относительных чувствительностей Zr, Pb, Gd, U иTh. Полученные результаты представлены в Таблице 27.Таблица 27.
Коэффициенты относительной чувствительности (RSF) ряда элементов воксидных пробах (частота = 3,2 кГц, τi = 160 мкс)ЭлементRSFЭлементRSFZr1,0Ti*1,00 ± 0,05Gd0,65 ± 0,07Ce*0,58 ± 0,05Ca*0,55 ± 0,05U0,34 ± 0,03Nb*0,82 ± 0,06Th0,26 ± 0,03Sr*0,32 ± 0,04Pb0,70 ± 0,05* Оценка по данным ИСП ОЭС121На Рисунке 41 измеренные значения RSF представлены на фоне полученных ранее (см.Рисунок 15). Как видно, заметного разброса RSF как в рамках исследуемой матрице, так и вцелом по всем матрицам не наблюдается.Рисунок 41.
Коэффициенты RSF для различных элементов и матриц в зависимости отпорядкового номера элемента (N).Определение содержания U и Th в минералахПри определении содержания U и Th в ловчоррите, метамиктном цирконе, гиацинте ипирохлоре в качестве внутреннего стандарта использовались Pb и Gd, растворы которыхдобавлялись в исследуемый образец. Массовое содержание добавок составило: Gd, - 2,1%, Pb –2,1%.Концентрации U и Th в процентах определялись следующим образом:CU =C X (I Ul I UOl )I mRSF U ,(I Um I UOm )I addX(20)CTh =C X (I Thl I ThOl )I mRSFTh(I Thm I ThOm )I addX(21).Здесь:IUl и IUOl – интенсивности U и UO для анализируемого образца,IUm и IUOm – интенсивности U и UO для модельного образца,122Im и Iadd – интенсивности добавки для модельного и анализируемого образцовсоответственно.СX – массовая концентрация добавки в анализируемом образцеRSFU -коэффициентотносительнойчувствительностиуранаотносительноXдобавки X (Gd, Pb)Для примера на Рисунке 42 приведен участок масс-спектра пирохлора с компонентами+U , UO+, Th+, ThO+.Рисунок 42.
Участок масс-спектра пирохлора с компонентами U+, UO+, Th+, ThO+.В случае гиацинта в качестве внутреннего стандарта в дополнение к Pb и Gdиспользовался Zr, содержание которого было близко к 100% (CZr = 81% по данным ИСП ОЭС) иPb (2,1%). Кроме того, применялся метод добавок – в пробу гиацинта вводились в виде оксидовTh (1,5%) и U (1,5%).Концентрации U и Th в процентах определялись следующим образом:CU =C Zr (I Ug I UOg )CTh =Здесь:(I Zrg I ZrOg )RSF UC Zr (I Thg I ThOg )(I Zrg I ZrOg ),(22)RSFTh .(23)ZrZr123IUg и IUOg – интенсивности U и UO для гиацинтаIZrg и IZrOg – интенсивности Zr и ZrO для гиацинта.RSF U - коэффициент относительной чувствительности U относительно ZrZrПоскольку при анализе монолитного образца невозможно реализовать метод добавок, тов случае осколка самарскита в качестве внутреннего стандарта использовался Zr, содержаниекоторого составляло 0,75% (по данным ИСП ОЭС).При анализе порошков метамиктного циркона, пирохлора, стандарта МАГАТЭ имонолитного осколка самарскита были приготовлены по одной пробе каждого вещества.
Прианализе ловчоррита были приготовлены две одинаковые пробы, а при анализе гиацинта – 5. Впоследнем случае проводилось сравнение различных градуировочных подходов: для первыхдвух образцов использовали метод внутреннего стандарта по Zr, для третьего – методвнутреннего стандарта по свинцу, а для четвертого и пятого – метод добавок. Регистрировались5-6 масс-спектров для каждой пробы.
Из полученных данных определялось среднее значение иSr. Полученные результаты представлены в Таблице 28. Проба гиацинта регистрировалась приследующих рабочих параметрах – длительность импульса 3 мкс, частота следования импульсов3,2 кГц, напряжение разряда 1100 В, давление 37 Па, вспомогательный катод из алюминия.Таблица 28.
Содержания U и Th в минералах, определенные с помощью исследуемого метода сприменением различных градуировочных подходов (если не оговорено особо, условияизмерения: длительность импульса 3 мкс, частота следования импульсов 3,2 кГц, напряжениеразряда 1100 В, давление37 Па, AlКПК); n=5, t=2,776, P=0,95ПробаU, масс. %Th, масс. %Проба 1 (внутренний стандарт Pb)0,065 ± 0,0150,520 ± 0,005Проба 2 (внутренний стандарт Pb)0,063 ± 0,0150,500 ± 0,005Проба 1 (внутренний стандарт Zr)0,040 ± 0,0050,075 ± 0,005Проба 2 (внутренний стандарт Zr)0,038 ± 0,0050,061 ± 0,005Проба 3 (внутренний стандарт Pb)0,044 ± 0,0050,062 ± 0,005Проба 4 (метод добавок)0,047 ± 0,0050,068 ± 0,005Проба 4 (метод добавок) после обработки разрядомДлительностью 4,5 мкс, ТаКПК0,045 ± 0,0050,075 ± 0,005Проба 5 (метод добавок) без отжига0,048 ± 0,0050,083 ± 0,005Проба 5 (метод добавок) с отжигом (1000 °С, 1 ч)0,072 ± 0,0050,120 ± 0,005ЛовчорритГиацинтВ предварительных экспериментах предпринята попытка снизить долю оксидныхкомпонентов за счет прокаливания пробы и длительной обработки разрядом.
В той же таблице124приведены результаты определения урана и тория в гиацинте по методу добавок для двухвариантов пробоподготовки – с обычным прессованием без предварительного прогрева и спрогревом в вакуумной печи в течение 1 часа при температуре 1000 С. В пробу гиацинта былодобавлено 1,5% урана, 1,4% тория и 2% свинца. Как видно из Таблицы 28, наблюдаетсяудовлетворительное совпадение результатов по гиацинту за исключением данных, полученныхпосле прокаливания пробы, что свидетельствует о наличии разницы в потерях припрокаливании определяемых элементов, входящих в состав добавки и пробы.
Поскольку припрокаливании пробы не удалось заметно снизить относительные интенсивности UO+ и ThO+ и,в то же время наблюдалось изменение ее стехиометрии, то в дальнейшем прокаливание пробыне использовалось.Второй вариант заключался в предварительной обработке пробы (в течение 60 мин)импульсом с увеличенной длительностью – 4,5 мкс, частотой 3,2 кГц, напряжением разряда1100 В и с вспомогательным катодом из Ta. Регистрация масс-спектров осуществлялась приодних и тех же параметрах.
На Рисунке 43 представлены участки масс-спектров, полученныедля алюминиевого катода (а), танталового катода до обработки разрядом (б) и после обработки(в).а)125б)в)Рисунок 43. Участки масс-спектров гиацинта с компонентами Zr+ и ZrO+, полученные дляалюминиевого катода (а), танталового катода до обработки разрядом (б) и после обработки (в).126Как видно из Рисунка 43, обработка разрядом привела к резкому уменьшениюинтенсивности ZrO+ относительно Zr+.
Аналогичная ситуация наблюдается для UO+ и U+, ThO+и Th+ - см. Рисунок 44. На этом рисунке приведены участки масс-спектров с компонентамиурана и тория для алюминиевого катода (а) и для танталового (б) после обработки пробыразрядом. Этот эффект объясняется изменением стехиометрии пробы – уменьшениемсодержания кислорода в пробе под воздействием форсированного разряда. В этом случае,эффективность процессов (10, 11) достаточна для эффективного вымывания из газовой фазыкислорода, попавшего туда при распылении пробы. Как видно из Таблицы 28, измеренныесодержания U и Th после обработки практически не отличались от содержаний, измеренных вобычном режиме. Однако относительные интенсивности (по отношению к цирконию) рядаэлементов, таких как Pb, Sr, Ti уменьшились в несколько раз.
Поэтому, использованиеподобной обработки пробы требует проведения дополнительных исследований.а)127б)Рисунок 44. Участки масс-спектров гиацинта с компонентами урана и тория для алюминиевогокатода (а) и для танталового (б) после обработки пробы разрядом.Сравнение с другими методамиКак видно из Таблицы 29, наблюдается удовлетворительное совпадение результатов,полученных с помощью рассматриваемого метода и ИСП ОЭС.
Для ряда минераловконцентрации U и Th были оценены также с помощью ЭДС РФА и ЭДС ЭЗМА. Отметим, чтоданные, полученные с помощью этих методов, носят оценочный характер.Как видно из Таблицы 29, полученные с помощью ЭДС РФА и ЭДС ЭЗМА оценкиблизки к данным, полученным с помощью GD MS и ИСП ОЭС для самарскита и пирохлора, нозаметно отличаются для ловчоррита (по данным рентгеноспектрального микроанализа).Впрочем,данные,дляловчоррита,полученныеспомощьюрентгеноспектральногомикроанализа, также заметно отличаются от результатов, полученных на ИСП ОЭС. Заметныеотличия данных по урану для GD MS и ИСП ОЭС связаны, по-видимому, с двумя факторами –потерями урана при пробоподготовке и близостью измеряемых концентраций к пределамобнаружения ИСП ОЭС (0,02%).128Таблица 29.
Содержания U и Th (масс. %) в различных пробах, измеренные разными методамиНаименованиеминераловПроисхождениеобразцовМетамиктныйцирконГранитныепегматиты,КарелияЛовчорритНефелиновые(метамиктный сиениты,ринкит)Хибины,Кольский п-овМетамиктный Гранитныесамарскит (Y- пегматиты,Fe-ниобат)КарелияПирохлорСиениты,Вишневые горы,Юж. УралГиацинтСиениты,(кристалличес Ильменскиекий циркон)горы, Юж. УралСтандартJunta de EnergiaМАГАТЭ S-12 Nuclear, SpainМодельныйобразец №3(табл. 26)Концентрация U, масс. %ЭЗМАРФА1,3-2.0Н.а.< 0,1Концентрация Th, масс. %ИСПОЭС0,07 ±0,02GDMSЭЗМАРФА0,50 ±0,021,1-2,1Н.а.Н.а.0,03 ±0,020,06 ±0,021,7-2,9Н.а.0,55 ±0,040,51 ±0,0057,3-8,92.984,61 ±0,035,6 ± 0,71,7-2,51.4±0,72,0 ± 0,32,0 ± 0,4Н.а.< 0.1Н.а.0,32 ±0,02Н.а.0,5±0,2Н.а.0,40 ± 0,02Н.а.< 0.10,08 ±0,030,042 ±0,005< 0,1Н.а.Н.а0,070 ±0,0050,013 ± 0,001(сертифицированноезначение)Н.а.Н.а.1,950,013 ±0,002ИСПОЭС1,40 ±0,02GDMS1,9 ± 0,1Н.а.Н.а.Н.а.3,4Пределы обнаружения определялись по критерию 3σ для холостой пробы (образец 1 изТаблицы 26) и составили 0,3 ppm для урана и 0,5 ppm для тория (см.
Таблицу 30), чтосравнимо пределами обнаружения для ЛА ИСП МС и НАА. Пределы обнаружения в данномслучае лимитировались количеством рассеянных ионов на массах 232, 238, 248 и 254.Таблица 30. Пределы обнаружения (3σ) U и Th в минералахМетодU, ppmTh, ppmGDMSЛА ИСП МС [200]НАА [41]0,30,090,30,50,030,2Рассматриваемый метод при анализе минералов может быть использован, конечно, нетолько для определения U и Th. С его помощью можно определять широкий круг элементов, вчастностиредкоземельныеэлементы,чтопроиллюстрированоучасткоммасс-спектраловчоррита (Рисунок 45).
Как видно из рисунка, в ловчоррите регистрируются такиередкоземельные элементы как La, Ce Nd, Sm. Для их количественного определения можноиспользовать те же подходы, что использовались для определения U и Th.129Рисунок 45. Участок масс-спектра ловчоррита с редкоземельными элементами.Таким образом, показано, что метод GDMS с DC PGD в КПК может быть использовандля прямого и быстрого определения содержания U и Th в различных минералах с пределамиобнаружения, сравнимыми с пределами для метода ЛА ИСП МС и НАА. В то же времярассматриваемый метод, благодаря компактности и низкому расходу разрядного газа (1восьмилитровый баллон на 3-6 месяцев) может использоваться вне оборудованныхлабораторий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
