Диссертация (1150372), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Всвою очередь, величину τd можно регулировать выбором времени задержки τi выталкивающегоимпульса относительноимпульса разряда. В этом случае уменьшениеτiприводит куменьшению времени пребывания иона в газовой фазе и, соответственно, к уменьшениювероятности реакции:U+ + O→UO+ ,(24)что уменьшает относительные интенсивности оксидных компонентов.Для минимизации статистической погрешности, пропорциональной 1/N, где N –количество зарегистрированных ионов для данного (235-го) изотопа, необходимо использоватьзадержки τiпозволяющие получить максимальную интенсивность для U+.
На Рисунке 49представлена зависимость интенсивности U+ и UO+ от τi , полученная для никелевой подложки,алюминиевого вспомогательного катода и образца St1.Рисунок 49. Зависимость общих интенсивностей U и UO от задержки выталкивающегоимпульса τi.136Из нее видно, что оптимальная область значений τi, при которой интенсивность U+максимальна, а интенсивность UO+ минимальна, лежит в области 180-250 микросекунд.Иная картина наблюдается для измеренных интенсивностей235U+/238U+ и251UO+/254UO+.На Рисунке 50 видно, что при малых задержках (80-130 мкс) наблюдается небольшое платозначений изотопных соотношений, наиболее близкое к реальному значению для St1, а далееследует монотонное уменьшение значений изотопных соотношений.
Этот эффект связан сразными коэффициентами диффузии изотопов235U и238U.Как видно из Рисунка 50наблюдается и систематическое различие в отношениях интенсивностей251235U+/238U+ иUO+/254UO+, что связано, по-видимому, с различием в скоростях реакций:235U+ +16O 251UO+,238U+ + 16O 254UO+Рисунок 50. Зависимость изотопных соотношений 235U/238U и 251UO/254UO от времени задержкивыталкивающего импульса τi . Горизонтальная пунктирная линия – содержание 235U в St1,вертикальная – величина τi, использованная при изотопном анализе чернобыльскихмикрочастиц.Как видно из Рисунка 50, использование малых τi (80-130 мкс) позволяет проводитьизотопный анализ без использования изотопной градуировки, поскольку при таких задержкахотношения интенсивностейсодержанием235235U+/238U+ и251UO+/254UO+ совпадают с известными изотопнымU для St1.
Следует отметить, что при задержках 130-250 мкс можноиспользовать значения изотопных соотношений для UO+ в качестве дополнительного137подтверждения правильности измерения изотопных соотношений для U+, так как в этойобласти задержек значения изотопных соотношений для U+ и UO+ отличаются слабо. Однако,интенсивности для UO+ существенно ниже, чем интенсивности U+, что увеличиваетстатистическую погрешность определения при использовании UO+ для изотопного анализа.На измеренные изотопные соотношения так же влияет величина периода следованияразрядных импульсов Ti.
На Рисунке 51 представлены зависимости отношения235U/238U и251UO+/254UO+ от Ti. Как видно из Рисунка 51, наблюдается слабая зависимость отношения235U/238U и251UO/254UO от Ti, связанная с существованием вклада в интенсивность U+ атомовурана, распыленных в предыдущем импульсе.
Для ранее распыленных атомов времяпребывания атомов в газовой фазе τd существенно больше, чем величина τd для следующегоимпульса, что увеличивает фракционирование изотопов урана, связанное с диффузией. Приувеличении периода Ti влияние предыдущего импульса, как видно из Рисунка 51, исчезает,поскольку атомы урана успевают диффундировать на стенки разрядной ячейки. Впрочем,поскольку эта зависимость слаба, а интенсивность 235U довольно существенно уменьшалась приувеличении периода T, то последующие измерения проводились при периоде Ti = 0,3 мс. НаРисунка 52 представлен спектр одной из чернобыльских микрочастиц, на котором хорошовидны оба определяемые изотопа как в элементной, так и в оксидной формах.Рисунок 51. Зависимость отношений интенсивности 235U/238U от периода следования разрядныхимпульсов для U+ - кривая 1 и для UO+ - кривая 2.
Кривая 3 – зависимость интенсивности U+ отпериода. τi = 200 мкс. Проба St1. Пунктирная прямая – содержание 235U в St1.138Рисунка 52. Масс-спектр чернобыльской микрочастицы Ch1. Пунктиром отмечено природноесодержание 235U.О техногенном происхождении материала свидетельствует наличие компоненты239236U ,Pu, а также содержание 235 изотопа, заметно превышающее природное (отмеченопунктиром).Для определения относительных изотопных содержанийхарактеризующийсямаксимальнойинтенсивностьюпогрешности для относительного содержания235при235U и 236U был выбран режим,наличиисистематическойU - 10% (см.
Рисунок 50). Эта погрешностькомпенсировалась с помощью изотопной градуировки по пробе известного состава St1.Поскольку образцы с известным содержанием236U отсутствовали, то поправка для236U невводилась. Впрочем, ее величина не должна превышать относительную погрешностьопределения для 236U. Полученные результаты представлены в Таблице 34.Таблица 34. Результаты изотопного анализа чернобыльских проб (время накопления – 5 мин.
τi= 200 мкс, давление – 45 Па, длительность разрядного импульса – 4 мкс, частота следованияимпульсов – 3,2 кГц)235 238236 238ПробаU/ U, %U/ U, %Ch11,880,020,2710,015Ch21,730,020,0520,005Ch31,730,020,0500,005Ch41,990,020,2520,015139Как видно из Таблицы 34, в то время как относительные изотопные концентрацииблизки к друг другу и к содержанию235U в необлученном топливе (2%), концентрация235U236Uменяется довольно значительно. Это, по-видимому, связано с существенно различнымвременем облучения исследуемых микрочастиц в реакторе. Относительная случайнаяпогрешность определения235U составила 1%, что сравнимо (или даже лучше) с другимиметодами изотопного анализа микрочастиц [104,106,108,113].
Величина этой погрешностиопределялась количеством зарегистрированных ионов (статистическая погрешность), поэтомуее в, принципе, можно несколько уменьшить, увеличив время накопления с 5 мин до 20-30 мин.Впрочем, относительная случайная погрешность для отношения235U/238U для образца St1составила значительно меньшую величину – 0,2%, поскольку интенсивность238U для этогообразца более чем на порядок превышала соответствующие интенсивности для чернобыльскихпроб. Эта величина также определялась в основном статистической погрешностью, т.е.количеством зарегистрированных ионов.Таким образом, предложенный метод изотопного анализа микрочастиц позволяет нетолько быстро провести сам анализ, но и достичь относительной случайной погрешностиопределения 235U ниже 1%, что является весьма конкурентноспособной величиной.Полученный опыт анализа чернобыльских микрообразцов позволит создать методикуанализа облученного ядерного топлива, а также различных его производных (аварийноетопливо, осадки после растворения, диспергированное топливо и др.).В заключение настоящей главы отметим, что предложенная методология в принципепозволяет определять элементный и изотопный состав любых оксидных порошков сминимальной пробоподготовкой и может быть использована в различных областях науки итехники.1408.
Детектирование структуры сапфира с помощью DC PGD TOFMSЗначительно больший интерес для анализа диэлектриков представляют подходы,позволяющие избежать измельчения и прессования пробы. Как уже отмечалась, при попыткеиспользовать систему DC PGD с масс-спектрометром для непосредственного распыления иэлементного анализа монолитных образцов сапфира было обнаружено, что при используемымдавлениях (существенно ниже давления, применяемого в варианте GDOES) формированиепроводящего слоя и распыление сапфира носят неустойчивый характер.
Для облегченияформирования устойчивого проводящего слоя в настоящей работе предложено использоватьпредварительное напыление слоя металла, заведомо большего по толщине, чем образующийсяповерхностный слой. Таким образом, после стравливания металлического покрытия остаетсясформированный слой, который дальше смещается по мере распыления пробы.Для этого на поверхность диэлектрических проб сапфира и плавленого кварца спомощью вакуумного напыления (Gatan PECS, в междисциплинарном ресурсном центреСПбГУ по направлению «Нанотехнологии») были нанесены пленки алюминия и танталатолщиной 30-200 мкм.Применение предварительного напыления пленки тантала толщиной 200 нм наповерхность плавленого кварца позволило получить высокие сигналы пробы (интенсивность впакете - 3,08∙103), свидетельствующие о ее эффективном распылении.
На Рисунке 53представлена полученная зависимость интенсивности компонента 28Si+ от времени распыления.Рисунок 53. Зависимость интенсивности 28Si+ от времени при распылении плавленого кварца.141Распыление проводилось при следующих рабочих параметрах: частота – 3,2 кГц,длительность импульса – 3,5 мкс, время задержки – 160 мкс, давление – 44 Па, материалвспомогательного катода – тантал. Отметим, что получаемые для диэлектрической пробыинтенсивности всего на 1 порядок меньше, чем интенсивности, характерные для распыленияполупроводников, и сопоставимы с интенсивностями для измельченных диэлектриков (см.Таблицу 7 в разделе 2.2.2).Аналогичный подход был использован для образцов монокристалла сапфира.
В качествепробы использовалась пластинка сапфира толщиной 1 мм с ориентацией 012 с напыленнымслоем алюминия толщиной 30 нм. Положение основных осей данной ориентации сапфираотносительно его поверхности показано на Рисунке 54.Рисунок 54. Изображение кристаллической решетки сапфира ориентации 012 в плоскости,перпендикулярной плоскости пробы.На Рисунке 55 представлены зависимости интенсивности 27Al+ от времени распыления.Записывались пакеты, состоящие из суммы 4000 спектров, полученных с частотой следованияимпульсов = 3,2 кГц, длительностью импульса i = 5 мкс и давлением 45 Па.Как видно из Рисунка 55, после распыления слоя алюминия его интенсивность падает(из-за меньшей скорости распыления сапфира по сравнению с металлическим алюминием), ноостается достаточно высокой.
При распылении сапфира возникают периодические колебания (сбиениями) интенсивности27Al+ . Эти колебания наблюдаются не только для алюминия, но снекоторым сдвигом по фазе и для других ионов. При уменьшении размеров пакета (с 4000 до2000 спектров) и соответствующем увеличении временного и пространственного разрешениябиения, как видно из Рисунка 56 пропадают, а амплитуда периодических колебанийувеличивается.
На этом рисунке приведены зависимости интенсивности27Al+ и181Ta+ отвремени распыления для пластинки сапфира (ориентация 012), на которую была напыленапленка тантала толщиной 200 нм.142Рисунок 55. Временной профиль распыления монокристалла сапфира (ориентация 012) спокрытием Al (30 нм) в DC PGD с TaКПК (длительность разряда — 5 мкс, 4000 спектров впакете) и изображение пробы после распыления в сравнении с аналогичной нераспыленнойпробой.Рисунок 56. Временной профиль распыления монокристалла сапфира(ориентация 012) спокрытием Ta (200 нм)в DC PGD с TaКПК (длительность разряда - 5 мкс, 2000 спектров впакете).143Наличие биений (Рисунок 55) объясняется тем, что временная длительность пакета из4000 импульсов (1,3 с) приблизительно на 10% превышает период колебаний интенсивностей27Al+ и181Ta+. При уменьшении длительности пакета (Рисунок 56) причина возникновениябиений исчезает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
