Диссертация (1150372), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Приведенные результаты нашли отражение в статье [202].7.2. Изотопный анализ7.2.1. Изотопный анализ минералов. Определение изотопных соотношений U, PbВ настоящем разделе рассмотрены возможности использования исследуемого метода дляпрямого изотопного анализа твердотельных проб. В предварительных экспериментахиспользовался образец оксида урана с известным изотопным составом урана (содержание 235U –(1,8 ± 0,03)%) St1, предоставленный Радиевым институтом.
Была обнаружена дискриминацияизотопов 235 и 238 как по скорости диффузии, так и по скорости взаимодействия с кислородом,что выражается в зависимости изотопного соотношения от времени задержки и формы(элементная или оксидная). В связи с этим возможно работать в двух режимах. Первый: прибольшой задержке выталкивающего импульса (160 мкс) с высокими сигналами урана, а,следовательно, низкой статистическойпогрешностью, но имея систематическую погрешностьиз-за указанной дискриминации и, следовательно, при этом необходимо применять изотопную130градуировку (См. Рисунок 46). В этом случае экспериментальная погрешность измеренийсодержания235U (0,20%) оказалась близка к статистической (0,17%), пропорциональной 1/N,где N – количество зарегистрированных ионов для данного (235-го) изотопа.
Либо можноработать во втором режиме, при малых задержках (80 мкс) без изотопной градуировки, но сбольшей случайной погрешностью. В дальнейшем использовались оба подхода.Рисунок 46. Спектр и интенсивности изотопов урана, полученные для стандартного образцаSt1. Время задержки – 160 мкс.Для оценки возможности прямого изотопного анализа рассматриваемым методом безизотопной градуировки были определены средние значения и относительное стандартноеотклонение содержания235U для модельного образца и для пирохлора, а также отношениясодержаний изотопов свинца (их относительная концентрация может меняться довольнозначительно, поскольку208Pb,206Pb и207Pb - радиогенные изотопы, которые являютсяконечными продуктами распада урана и тория) в гиацинте с добавкой свинца и в цирконе.Точность определения содержания235U в первую очередь определялась его концентрацией впробе.
Если для модельного образца (концентрация урана – 2,6%) относительная погрешностьопределения содержания 235U по критерию 3 составила 1,5% ( измеренная концентрация 235U –0,73 0,01%), то, например, для пирохлора (концентрация урана – 0,32%) – 6% (измереннаяконцентрация235U – 0,76 0,05%). Как видно из приведенных результатов (Таблица 31),полученные значения для235U в пределах экспериментальной погрешности совпадают с131природным содержанием235U (0,72%). Результаты, полученные для свинца, представлены вТаблице 32. Там же приведены диапазоны отношений208Pb/206Pb и207Pb/206Pb, определенныев работе [106] в различных стеклах с помощью метода ЛА ИСП МС с мультиколлекторнымдетектором.Как видно из Таблицы32 для свинца, как и для урана, относительнаяпогрешность определения возрастала с уменьшением концентрации.
Однако, несмотря на еесравнительно большую величину, измеренные в настоящей работе отношения207208Pb/206Pb иPb/206Pb не выходят за пределы соответствующего диапазона определенного в работе [106].Все это свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности, превышающейслучайную даже при отсутствии изотопной градуировки.Таблица 31. Среднее содержание 235U и относительное стандартное отклонение в модельномобразце и пирохлоре; n=5, t=2,776, P=0,95ПробаСодержание 235USrМодельный образец (2,6% U)0,73 ± 0,01 %1,5%Пирохлор (0,32% U)0,76 ± 0,05 %6%Содержание в природе0,72005 ± 0,00004 %0,005%Таблица 32. Измеренные отношения 208Pb/206Pb и 207Pb/206Pb для гиацинта и циркона; n=5,t=2,776, P=0,95208207ПробаPb/206PbPb/206PbГиацинт с добавкой свинца (2,2%) 2,057 ± 0,0120,841 ± 0,006Циркон (0,05%)2,04 ± 0,040,921 ± 0,020ЛА ИСП МС в стеклах [106](1,8156-2,1209) ± 0,0010(0,7769-0,9009) ± 0,00157.2.2.
Изотопный анализ Чернобыльских микрочастицВозможен и более стандартный подход, подобный смешиванию с проводящимпорошком, применяемом в разряде постоянного тока. Но в этом случае предлагается проводитьне перемешивание, а запрессовывание микрочастиц анализируемого материала на поверхностьпроводящего порошка. При анализе микрочастиц такой подход становится оправданным,поскольку с одной стороны позволяет снизить интенсивность оксидной компоненты, но в то жевремя сигналы пробы остаются довольно высокими. Рассмотрение предлагаемого подходапроводится на примере Чернобыльских микрочастиц.После аварии на Чернобыльской АЭС были отобраны многочисленные пробы такназываемых «топливосодержащих масс» (ТСМ) или чернобыльских «лав» и «горячих» частиц(пылевидных твердых высокорадиоактивных частиц).
Данные образцы различны по своемуфазовому и химическому составу – это UO2, различные твердые растворы (Zr,U)O2 с широкойвариацией концентраций циркония и урана, кристаллы (Zr,U)SiO4 с зональностью по урану.Изучение чернобыльских образцов имеет важное прикладное значение для иммобилизации132актиноидов и понимания геохимического поведения высокорадиоактивных минеральных фаз вокружающей среде [203,204].Особый интерес представляет изотопный анализ урана в чернобыльских образцах,поскольку в литературе опубликованы неожиданные результаты238U/235U.
В работе [205] былиисследованы горячие частицы, извлеченные из проб почвы, и получены аномально низкиерезультаты изотопного отношения урана, в которых значениесоответствовало бы обогащению 27%235238U/235U составляло от 2,75, чтоU. Авторы предположили, что источником этоговысокообогащенного U являются четыре разрушенных блока ЧАЭС. Отметим, что такоевысокое обогащение (~20%) используется, например, для реакторов на быстрых нейтронах,однако «свежее» РБМК топливо обычно обогащено 2% 235U. Авторы работы [206] переоценилиранее полученные результаты, объяснив такое низкое значение238U/235U неполнымрастворением урана в горячих частицах.
Однако в работе [207] представлены противоречивыеданные. Авторы не обнаружили доказательств зависимости изотопного соотношения урана отпроцесса растворения и полученные ими результаты238U/235U при анализе чернобыльскоготоплива являются слишком высокими (~133). В то время как авторами статьи [208] при анализечернобыльских «лав» не было обнаружено никаких аномальных значений 238U/235U.Чернобыльские образцы очень редкие из-за трудностей и опасностей, с которыми былсвязан отбор этих проб, а состав каждой частицы уникален, таким образом, прямой анализконцентрации и изотопии урана в чернобыльских микрообразцах без сильного разрушенияявляется актуальной задачей.
(Так как есть возможность проанализировать образец не однимметодом, а также повторить анализ, если необходимо.) Поэтому несомненным преимуществомметода GDMS является возможность прямого анализа различных твердотельных материаловбез процедур растворения, концентрирования и др., что помимо частичного сохранение пробы,обеспечивает безопасность для оператора при работе с радиоактивными веществами, а такжеснижает количество жидких отходов.Актуальность прямых методов и особенности применения ЛА ИСП МС и ВИМС дляанализа микрочастиц рассмотрены ранее. TIMS в случае изотопного анализа микрочастицможно также отнести к прямым методам, поскольку предварительно отобранные с помощьюSEM с ЭЗМА [209], либо с помощью метода fission track (FT-TIMS) [210], микрочастицырасполагают прямо на нити накаливания в TIMS без предварительного перевода в раствор.
Вработе [209] для анализа эталонных частиц оксида урана (< 1мкм) с разной степеньюобогащения235U использовался SEM микроманипулятор и TIMS. Точность определениясоотношения 235U/238U составила 1-2%.В данной работе был проанализирован набор «горячих» частиц Ch1-Ch4, собранныхпосле аварии на Чернобыльской АЭС, а так же образец с известным содержанием235U – 1,80 ±1330,03% - St1. Все перечисленные образцы представляли собой непроводящие оксидные пробы. Впроцессе пробоподготовки микрочастицы были запрессованы в порошок никеля илиалюминиевую фольгу. Полученные таким образом металлические таблетки с впрессованнымимикрочастицами устанавливались в разрядную ячейку с КПК для проведения измерений.
Вкачестве материала вспомогательного катода использовался высокочистый алюминий и тантал.На Рисунке 47 представлен образец микрочастицы Ch1, впрессованной в алюминиевую фольгу,после распыления (1) и образец с известным содержанием235U на никелевой подложке послераспыления (2). Расположение микрочастицы отмечено стрелкой.Рисунок 47. Образцы после распыления: микрочастица Ch1, впрессованная в алюминиевуюфольгу – 1, образец St1на никелевой подложке - 2.В предварительных экспериментах использовались разные материалы катода (Al и Ta) иподложки (никелевый порошок и алюминиевая фольга). Как уже обсуждалось ранее, прираспылении оксидных проб в тлеющем разряде в масс-спектрах помимо пиковU+присутствуют оксидные кластеры состава UO+, что обусловлено распылением кислорода изпробы.Наличиеоксидныхкомпонентухудшаетаналитическиехарактеристикирассматриваемого метода – снижается воспроизводимость, поскольку аналит распределяется понескольким формам.
С другой стороны, использование оксидных форм может послужитьдополнительным инструментом для определения изотопных соотношений и применяться дляподтверждения правильности измерения изотопных соотношений для U по элементным пикам.На Рисунке 48 (а, б) приведены участки масс-спектров для чернобыльской микрочастицы Ch1для алюминиевого катода и двух вариантов основы – Ni и Al, а в Таблице 33 – относительныеинтенсивности UO+/U+ для разных вариантов катода и подложки. Как видно из Таблицы 33 иРисунка 48, наилучшее соотношение UO+/U+ удается реализовать для алюминиевой подложкис алюминиевым катодом.Этот эффект можно объяснить известным фактом уменьшениядесорбции воды и сорбированных газов с поверхности разрядной ячейки за счет напыленияалюминия.134а)б)Рисунок 48.
Участки масс-спектров Чернобыльской частицы Ch1 а) - с катодом и основой из Alи б) - с катодом из Al и основой из Ni. Задержка выталкивающего импульса – 200 мкс.135Таблица 33. Влияние материала подложки и катода на отношение интенсивностей UO+/U+Материал подложки и катода Отношение интенсивностей UO+/U+Ni (Al катод)0,065Ni (Ta катод)0,050Al (Al катод)0,028\Кроме материала катода и подложки относительная величина оксидной компонентыUO+/U+ зависит и от времени пребывания детектируемого изотопа в разрядной ячейке τd.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
