Диссертация (1150372), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Однако в этом случае необходимо использовать сложную итрудоемкую процедуру растворения минералов, которая может привести к значительнымпотерям и загрязнению образца. Метод TIMS позволяет определять содержание элементов впробе только в варианте изотопного разбавления, что существенно ограничивает еговозможности. В прямых масс-спектрометрических методах анализа твердотельных образцовэти проблемы отсутствуют. Остановимся на некоторых из них.Метод масс-спектрометрии вторичных ионов главным образом ориентирован наопределение изотопных соотношений с высокой точностью.
Метод позволяет определятьизотопные соотношения со средними точностями от 0,1 до 1%, а при использованиимультиколлекторной системы с высокими – 0,002%[77]. Однако ВИМСне являетсяколичественным методом анализа, к тому же при работе с оксидными пробами в масс-спектредоминируют оксид-ионы [77].Принципиальные достоинства метода ЛА ИСП МС– практически полное отсутствиезагрязнения пробы в процессе пробоподготовки и анализа, возможность непосредственногораспыления проб любой проводимости, довольно низкие пределы обнаружения (порядканескольких ppm для легких элементов и десятки ppb для тяжелых), локальность анализа,широкий круг определяемых элементов [89,92]. Достигнута приемлемая точность определенияотношения содержаний235U/238U – около 4% для частиц с содержанием урана от 10 до 200 пг[108]. В работе [93] определены изотопные соотношения 234U/238U с точностью 1,1%, 236U/238U сточностью 0,7%,стеклах.230Th/232Th с точностью 1,7% в радиоактивных отходах, графите, цементе,109Метод ЛА ИСП МС использовался для определения возраста магматических пород поизмеренному отношению Pb/U в образцах циркона с Южно Тибетского нагорья [93].
Дляулучшения пределов обнаружения в качестве разрядного и транспортного газа вместо аргонаиспользовался гелий. Для элементов легче цинка пределы обнаружения находились в диапазоне0,1-1 ppm однако для ряда тяжелых элементов, в частности U, Nd, Sm, Dy, Yb, Hf, Pb они былилучше - 0,011–0,032 ppm.В работе [94] метод ЛА ИСП МС был использован для анализа осколков вулканическогостекла (диаметр 20 мкм). Сравнивались результаты полученные с помощью варианта ЛА ИСПМС с квадрупольным масс-спектрометром (VG PlasmaQuad PQII и PQII STE) и с секторнымвысокого разрешения (Element 2). Для распыления пробы для всех типов масс-спектрометровиспользовался эксимерный лазер ArF.
Пределы обнаружения для238U и232Th составили дляквадрупольного масс-спектрометра – 0,1-1 ppm (в зависимости от диаметра кратера). Длясекторного Element 2 они были значительно ниже - 0,002 ppm и 0,006 ppm, соответственно.В работе [200] определяли уран и торий в цеолите. Для достижения лучшейгомогенности образец и стандартные геологические материалы предварительно сплавляли сборатом лития. Исследования проводились на квадрупольном масс-спектрометре Elan 6000 принизкой массовой разрешающей способности m/∆m=300.
Для распыления использовали Nd:YAGлазер с длиной волны 266нм. Пределы обнаружения составили U – 0,09 ppm, Th - 0,03 ppm.В работе [99] показано, что изменение плотности мощности излучения и диаметрасечения пучка оказывают существенное влияние на интенсивности аналитических сигналов изначения коэффициентов относительной чувствительности элементов-примесей. Кроме того,отмечено, что использование в качестве образцов сравнения порошкообразных илиспрессованных в таблетки анализируемых образцов (а во многих случаях анализируемыеобразцыявляютсяпорошками)ограниченовследствиенедостаточнойоднородностираспределения элементов по стандарту и «разбрызгивания» образца лазерным импульсом, чтоприводит к существенному увеличению вариации сигнала.Как и ЛА ИСП МС масс-спектрометрия тлеющего разряда позволяет производитьпрямое определение содержаний и изотопных соотношений радионуклидов в твердотельныхобразцах, в том числе и оксидных [130].
Простота пробоподготовки или ее полное отсутствиеявляется важным преимуществом метода, так как значительно уменьшается время контактаоператора с опасными радиоактивными веществами, снижается риск загрязнения образца,значительно уменьшается время анализа. К достоинствам GDMS можно также отнести низкиепределы обнаружения, относительно небольшой разброс чувствительности для большинстваопределяемых элементов, достаточно высокую воспроизводимость.110До настоящего времени GDMS для анализа урансодержащих минералов применяласьтолько в варианте DC PGD c ВК или смешиванием с проводящим порошком[130]. Обаподхода имеют ряд недостатков: потеря чувствительности за счет разбавления пробы в первомслучае и за счет потери части мощности на распыление вторичного катода во втором,загрязнение пробы и появление в спектре интерферирующих пиков примесей и кластеров [130].Отметим, что для новых, относительно компактных и недорогих вариантов GD MS,таких как времяпролетная масс-спектрометрия с DC PGD и RF PGD, до сих пор не разработаныметодические подходы, позволяющие быстро определять элементный и изотопный составоксидных порошков, с анализом которых приходится сталкиваться как при решениигеологических задач (в том числе, для оценки возраста минералов), так при решении задач потехнологическойпереработкеразличныхядерныхматериалов.Внастоящейработеразрабатываются методические подходы к определению концентраций и изотопного составаурана и тория для масс-спектрометрии с DC PGD в КПК на различных природных минералах.Экспериментальная частьОборудованиеВ экспериментах использовался времяпролетный масс-спектрометр с DC PGD в КПКЛюмас-30.Поскольку отсутствуют стандартные образцы с составом, полностью идентичнымсоставу определяемой пробы, то для определения чувствительностей для разных элементовприходится использовать другие подходы, а именно - метод RSF.
При наличии возможностейиспользовался более простой вариант – метод внутреннего стандарта. Кроме того, для рядаобразцов использовался метод добавок.В качестве метода сравнения использовали ИСП ОЭС (Optima 2100DV(PerkinElmer Inc., Shelton, CT, USA), измерения проводились в ФГБУН ИТ ФМБАРоссии).Приэтоманализируемыеобразцыподвергалисьпредварительномурастворению (см. далее). Определение урана и тория проводили по линиям 385,958 и283,730 нм соответственно. Для градуирировки использовался стандартный образецAtomic Spectroscopy Standard Multi-Element Calibration Standard 3, содержащий 10 мг/лTh, U (PerkinElmer, USA).
В модельных образцах определяли содержания Ca, Ce, Gd, Nb,Pb, Sr, Ti и Zr, используя линии 317,933, 413,764, 376,839, 309,418, 220,353, 407,771,334,940 и 343,823 нм, соответственно. Для градуировки использовали стандарты AtomicSpectroscopy Standard Multi-Element Calibration Standards 2, 3 и 5 (PerkinElmer, USA).1.Для дополнительной оценки полученных результатов, несколько минералов былипроанализированы с помощью энергодисперсионного РФА спектрометра (EDX-800P (ShimadzuCorp., Kyoto, Japan), измерения проводились в ресурсном центре «Методы анализа состава111вещества» СПбГУ) и сканирующего электронного микроскопа (CamScan 4DV (CamScan,Cambridge, UK) с ЭЗМА LINK AN 10000 (CamScan, UK); измерения проводились в РадиевомИнституте им.
В.Г. Хлопина). Для EDX-800P количественный анализ осуществлялся методомфундаментальныхпараметров.Используятеоретическирассчитанныеинтенсивностифлуоресцентного излучения, определялись содержания U и Th в образце по фактическиизмеренным интенсивностям. В качестве стандартов для количественного определения урана итория использовалисьих оксиды. В случае ЭЗМА анализировались предварительноотполированные образцы минералов, в случае РФА – порошковые пробы. Предел обнаруженияметода составляет 0,1%.РеактивыДля растворения и подготовки холостых и стандартных проб в ИСП ОЭСиспользовалась азотная кислота Suprapure® (65%, Merck Millipore AG, Darmstadt,Germany.
Использовалась вода Milli-Q®, полученная с помощью системы очистки MilliQ® Advantage A10 system (Merck Millipore, Molsheim, France). Для пробоподготовки иприготовления модельных образцов использовали KHF2, NaF, NaHSO4, Na2B4O7, H2SO4,ZrO2 (Sigma Aldrich (St.
Louis, MO, USA). Оксиды урана и тория были предоставленыРадиевым институтом им. В.Г. Хлопина (Санкт-Петербург).Анализируемые пробыОдним из главных достоинств используемой ячейки DC PGD в КПК являетсявозможность анализа твердотельных проводящих и диэлектрических образцов с минимальнойпроцедуройпробоподготовки.Ещеоднимдостоинствомподобнойячейкиявляетсявозможность использования проб с невысоким качеством поверхности и проб, не обладающихвакуумной плотностью [125]. В этом случае пробоподготовка монолитных образцовзаключается лишь в механической обработке пробы для придания определенной формы и вочистке поверхности от загрязнений. Порошковые пробы прессуются в таблетку требуемогодиаметра и толщины.В данной работе были проанализированы образцы природных минералов (Рисунок 30(а-г)), стандартный образец МАГАТЭ (S-12, Junta de Energia Nuclear, Spain) и синтетическиемодельные образцы (Таблица 26).Все перечисленные образцы являются диэлектриками.
Синтетические модельныеобразцы использовались для градуировки. В процессе пробоподготовки все образцы, кромеметамиктного самарскита, измельчали в порошок. Модельные образцыготовили путемперетирания смеси ZrO2, ThO2 и U3O8 в ступке. Затем слой порошковой пробы запрессовывалсяна порошковый никель. Монолитный осколок метамиктного самарскита запрессовывался на112порошковое серебро. На Рисунке 31 приведена фотография подготовленного образца до(Рисунок 31(а)) и после(Рисунок 31 (б)) распыления и схема пробы в разрезе(Рисунок 31 (в)).а)б)в)г)Рисунок 30. Изображения исследуемых образцов минералов: а – метамиктный самарскит (YFe-ниобат); б – ловчоррит; в – гиацинт (кристаллический прозрачный циркон); г – поперечныйсрез монокристалла метамиктного циркона.Таблица 26. Состав модельных образцовОбразец1234а)ZrO21009894,880,2б)U00,92,69,5Содержание, масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
