Диссертация (1150372), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Поэтому были предложены другие подходы (главы 7 и 8), упрощающие начальныйпроцесс образования этого слоя, поскольку дальнейшее распыление пробы протекаетстабильно.Итак,установлено, что процесс распыления непроводящих образцов в КПКсопровождается образованием проводящего поверхностного слоя. При этом одновременнореализуются два механизма формирования этого слоя: напыление материала вспомогательногокатода и обогащение пробы компонентом с меньшим коэффициентом распыления.774.
Определение коэффициентов RSF для импульсного разряда в КПК, сравнение снепрерывными разрядамиОдна из основных сложностей прямого твердотельного анализа заключается вотсутствииподходящихстандартныхобразцов,необходимыхдляградуировки.Дляполупроводниковых и диэлектрических материалов, анализ которых рассматривается внастоящей работе, вопрос наличия стандартов стоит особенно остро. Благодаря тому, чтоGDMSхарактеризуетсянизкимиматричнымиэффектами,возможноиспользованиеупрощенных градуировочных подходов (проведение градуировки по одному стандарту,использование стандарта с другой матрицей, полуколичественный анализ без стандартныхобразцов).
Они реализуются с помощью использования коэффициентов RSF, либо усредненныхпо разным матрицам, либо определенных для исследуемой матрицы. Для DC GD, которыйиспользуется практически во всех коммерческих GDMS спектрометрах, использование RSFявляется стандартной процедурой обработки результатов. Возможность использованияупрощенныхградуировочныхподходовопределяетсявеличинойразбросаRSF.рассматриваются возможности использования метода RSF для упрощения процедурыградуировки. Для ячейки КПК в DC PGD, определения разброса RSF ранее не проводилось. Внастоящем разделе проводится определение коэффициентов RSF и их разброса для различныхэлементов и матриц и сравнение с данными по DC GD для оценки возможностей использованияупрощенных градуировочных подходов.Для определения RSF использовался времяпролетный масс-спектрометр с ионизациейтвердотельных проб в импульсном тлеющем разряде в КПК Люмас-30.
В качестве материалавспомогательного катода использовался высокочистый алюминий, т.к. в этом случаенаблюдается наиболее простой фоновый спектр, в котором присутствует только однакомпонента –27Al). В случае нитрида галлия использовался тантал, поскольку алюминийявлялся одним из определяемых компонентов. В работе были использованы образцы известногосостава: меди (ГОСТ859-2001), свинца (ГОСТ 3778-74), стали (стандарт предприятия, составкоторого предварительно определен методом электроискровой эмиссионной спектроскопии),никеля (состав определен ИСП ОЭС с предварительным растворением и концентрированием),кремния (состав определен ИСП-ОЭС с предварительным растворением и концентрированием)и нитрида галлия (состав определен ВИМС).
Соответствующие концентрации элементов длястандартных образцов и проб известного состава представлены в Таблицах 14-19. Для массспектрометра Люмас-30, диапазон линейности составляет 7 порядков, а пределы обнаружения 100 ppb, что позволяет определять коэффициенты относительной чувствительности для78широкого круга матриц и концентраций элементов. Поэтому для всех указанных элементов иматриц возможно выполнение поставленной задачи.Таблица 14. Концентрации элементов в стандартном образце меди (ГОСТ 859-2001) N9410ЭлементКонцентрация, ppmAg90As390Bi360Cd440Cr30Fe670Mg50Mn83Ni900Pb810Sb810Sn760Zn230Таблица 15.
Концентрации элементов в образце сталиЭлементCrMnNiКонцентрация, ppm55000400010000Таблица 16. Концентрации элементов в стандартных образцах свинца (ГОСТ 3778-74)ЭлементAgSbSeTeКонцентрация, ppm371102530Таблица 17. Концентрации элементов образце никеляЭлементAgPdPtRhКонцентрация, ppm908035110Таблица 18. Концентрации элементов в образце кремнияЭлементBBaCaMgMnNaSbSrTiZrКонцентрация, ppm1712407327209253,7361190150079Таблица 19. Концентрации элементов в образце нитрида галлияЭлементКонцентрация, ppmMg0,3Al77Si120Были получены спектры различных матриц (медь, сталь, никель, свинец, кремний). Длякаждой матрицы были определены оптимальные параметры разряда (давление, напряжение,длительность разряда и время задержки выталкивающего импульса), которые далееиспользовались для распыления соответствующих анализируемых образцов при использованииполученных коэффициентов RSF. Для каждой матрицы проводилось пять измерений спектров.Следует отметить, что результирующий спектр представляет собой сумму спектров каждогоимпульса.
Время суммирования спектров определяется исходя из концентраций элементов впробе. Интересующие нас элементы присутствовали в концентрациях свыше 10 ppm, поэтомувремя анализа составляло около 10 мин.Для элементов, содержание которых известно (см. Таблицы 14–19), из спектровнаходились интенсивности. При этом учитывалось, что некоторые изотопы подвергаютсяспектральным интерференциям с изотопами других элементов, а также кластерами.
Поэтому повозможности использовались изотопы, свободные от интерференций, и с помощью изотопногосоотношения рассчитывались интенсивности элементов. Используя полученные интенсивностии известные содержания элементов в исследуемых образцах по формуле (9) полученыкоэффициенты относительной чувствительности элементов проб. В качестве внутреннегостандарта использовали основной компонент матрицы, т. е медь, свинец, железо,никель,кремний и галлий соответственно.
Таким образом, для каждого элемента матрицы былопроведено по пять определений RSF. Полученные значения коэффициентов приведены вТаблице 20. Формулы для расчета среднеквадратического отклонения (СКО) - Sx,относительного - Sr и относительной случайной погрешности - εr представлены ниже.Sx (x x)n 12,(12)где х – определяемая величина, т.е. RSF, n – число измерений.Sr r Sx 100%xt p, f S xx n 100% ,(13)(14)где tp,f – коэффициент Стьюдента (определяется из таблицы для заданных p и f) , p –доверительная вероятность , f – число степеней свободы (f = n-1).80В нашем случае n = 5, p = 0,95, f = 4, tp,f = 2,78.Таблица 20. Полученные значения коэффициентов относительной чувствительностиОбразецЭлементRSFMg1,65 ± 0,07Cr3,4 ± 0,1Mn1,89 ± 0,06Fe1,55 ± 0,06Ni1,10 ± 0,03Zn1,35 ± 0,04As0,76 ± 0,03Ag1,50 ± 0,06МедьCd1,81 ± 0,07Sb1,20 ± 0,05Sn1,50 ± 0,06Pb1,21 ± 0,05Bi1,05 ± 0,03Cu1,0Ag2,10 ± 0,07Pt1,45 ± 0,06НикельPd2,30 ± 0,07Rh2,05 ± 0,07Ni1,0Ag2,10 ± 0,08Se0,65 ± 0,03СвинецTe0,65 ± 0,03Sb1,45 ± 0,06Pb1,0Cr1,40 ± 0,06Mn1,21 ± 0,05СтальNi1,50 ± 0,06Fe1,0Sr0,75 ± 0,04Mn2,98 ± 0,08Ti1,95 ± 0,07Ca0,80 ± 0,07Mg2,6 ± 0,1КремнийBa1,41 ± 0,06Na1,55 ± 0,06B1,10 ± 0,04Zr0,75 ± 0,04Sb0,60 ± 0,03Si1,0Нитрид галлияMg1,15 ± 0,07Al0,92 ± 0,04Si0,96 ± 0,04Ga1,081Для основных коэффициентов матрицы RSF принимались равными 1, поэтому исреднеквадратические отклонения считались равными нулю.Как видно, для большинства элементов RSF близки к единице.
Лишь для некоторыхэлементовRSF значительно отличается от единицы и достигает значений порядка 3(максимальной значение – для хрома в медной матрице – составляет 3,4). Разброс значений,оцениваемый с помощью относительного стандартного отклонения (аналогично по формуле(13), только не для серии параллельных измерений, а для всего набора RSF) составляет 40%.Отношение максимального значения RSF (3,4) к минимальному (0,6) составляет 5,7. Отметим,что при переходе от металлических матриц к полупроводниковым Si и GaN значительнобольшего разброса и изменения коэффициентов не наблюдается.
Графически значения RSF дляразличных матриц представлены на Рисунке 15.Такая ситуация, по всей видимости, может быть объяснена следующим образом:несмотря на то, что Пеннинговская ионизация считается неселективным процессом, небольшоеразличие в сечениях ионизации различных элементов все же существует и в дополнении сэкспериментальной погрешностью может обусловить незначительный разброс коэффициентовотносительной чувствительности относительно единицы.
Однако значительные отклоненияRSF могут быть связаны только с протеканием некоего селективного процесса, скорее всего, втаких случаях имеет место ассиметричный перенос заряда. К сожалению, данных по сечениямассиметричного переноса заряда очень мало, поэтому более точно оценить влияние этогопроцесса на относительные чувствительности сложно.Рисунок 15. Полученные значения RSF для различных матриц (медь, кремний, сталь, свинец,никель). Пояснения в тексте. N – номер элемента в таблице Менделеева.82Представляет интерес сравнить полученные данные c DC GD (наиболее частоиспользуемый тип тлеющего разряда).
Помимо оценки возможности анализа без использованиястандартных образцов, подобное сравнение может помочь понять различие в процессахионизации, происходящих в этих типах разряда, потому сравнивая значения RSF можно судитьо вкладах селективных и неселективных процессов. Следует отметить, что в литературе малоданныхпокоэффициентамотносительнойчувствительностидлятлеющегоразрядапеременного тока. Однако, считается, что RSF для DC GD и RF GD очень схожи [6].Длясравнениябылииспользованылитературныеданныепокоэффициентамотносительной чувствительности для постоянно-токового тлеющего разряда из двух различныхисточников [154,155]. Для тех элементов, по которым имелись данные как в случаеимпульсного разряда, так и разряда постоянного тока, были построены графики зависимостиRSF от порядкового номера элемента в Периодической системе им.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
