Диссертация (1150342), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Максимумраспределения размеров частиц находится в диапазоне 80 – 85 нм, при этом 50процентов частиц имеют размер менее 90 нм Средний размер частиц,рассчитанный по 5 измерениям для одного образца, составляет 87±5 нм.Полученное значение хорошо согласуется с результатами, наблюдаемыми наСЭМ изображении (рисунок 3.20) и рассчитанными из дифракционных данных.Рисунок 3.21. Распределение по размерам частиц CuInSe2, полученное методомдинамического рассеяния света для взвеси частиц в спирте.Для спектров ЯМР образца синтезированного состава не наблюдаетсяизменение изотропного положения сигнала на ядрах 77Se после отжига при 300 °Св течение 2 часов в атмосфере аргона.
Для составов, обладающих значительнымколичеством дефектов – дислокаций и вакансий наблюдается существенноеизменение химического сдвига изотропного положения сигнала на ядрах77Seсвязанное с рекомбинацией дефектов. Данный эффект был продемонстрирован напримере селенида свинца, для которого смещение в результате термическогоотжига обусловленное рекомбинацией дефектов составляло 50 мд. Отсутствие85данного эффекта может свидетельствовать о формировании кристаллическойструктуры халькопирита с низким содержанием дефектов.CuGaSe2Анализ рентгенограмм полученного полиольным МВ методом порошкаселеногаллата меди показал, что в результате синтеза образуются частицыCuGaSe2 со структурой халькопирита.
Типичная рентгенограмма порошкаCuGaSe2 получаемого полиольным МВ методом представлена на рис 3.22.Рисунок 3.22. Рентгенограмма синтезированного полиольным МВ методомпорошка CuGaSe2.Всерефлексы,наблюдаемыенарентгенограмме(заисключениемнебольшого пика с максимумом при 45° и интегральной интенсивностью менее0.2 % относительно наиболее интенсивного рефлекса), могут быть однозначноотнесены к CuGaSe2 со структурой халькопирита (ICDD PDF-2, № 01-076-17-35).Вышеуказанный пик малой интенсивности (2Θ = 45°) относится к наиболееинтенсивному рефлексу селенидов меди Cu2-xSe (ICDD PDF-2, № 01-088-2043),86которые, как показали эксперименты по исследованию механизма реакции,являются промежуточным продуктом в случае синтеза CuInхGa1-хSe2.
В отличие отсинтезированных аналогичным образом селеноиндатов меди CuInSe2, нарентгенограммах порошка CuGaSe2 отсутствуют какие-либо пики в окрестности25°, следовательно, можно предположить, что наблюдаемый маленький пик смаксимумом 25.33° на рентгенограммах CuInSe2 относится к соединению,содержащему индий.Результаты РФА синтезированных полиольным МВ методом частицCuGaSe2 хорошо согласуются с результатами спектроскопии КР пленок,сформированных из полученных частиц CuGaSe2. Типичный спектр КР пленки,полученный после коррекции базовой линии, представлен на рисунок 3.23.Спектр был аппроксимирован 6 линиями гауссовой формы.Рисунок 3.23. КР спектр синтезированных частиц CuGaSe2.Сигнал, наблюдаемый при 181 см-1, был аппроксимирован тремя линиямигауссовой формы, центрированными при 177, 181 и 192 см-1, что дает хорошее87согласие между рассчитанной формой линии и экспериментальными данными.Полученные таким образом компоненты наблюдаемого сигнала при 181 см-1хорошо согласуется с литературными данными, приведенными в работе [147] дляобъемного кристалла CuGaSe2.
Согласно литературным данным [147, 150, 151],наиболее интенсивная компонента 181 см-1 соответствует A1 моде, характернойдля соединений со структурой халькопирита (колебания Se относительнонеподвижных атомов Cu и Ga), компоненты 177 и 192 см-1относятся к модам E иB2 соответственно. Широкие сигналы с максимумами 246 и 267 см-1 относятся к E(239-245 см-1) и B2/E (260-261 см-1) модам, характерным для объемного кристаллаCuGaSe2 [150, 151]. Спектры КР синтезированного порошка хорошо согласуютсясо спектрами объемного кристалла CuGaSe2 [147] при гипотетическом уширениилиний сигналов объемного кристалла при переходе к маленьким частицам.Незначительное возрастание интенсивности КР в области 255 см-1 может бытьотнесено к наиболее интенсивной A1 моде Cu2-xSe (250-263 см-1 [150, 152, 153]).Принимая во внимание результаты РФА можно предполагать незначительноеколичество примеси Cu2Se.Средний размер кристаллитов полученных порошков, определенныйметодом Шерера по рентгенограммам CuGaSe2, составлял 70±10 нм.
Наизображении СЭМ поверхности пленки, сформированной из синтезированногопорошка (рисунок 3.24), можно наблюдать частицы размерами от 50 до 500 мн,большая часть частиц обладает размерами от 90 до 170 нм.88Рисунок3.24.Изображениеповерхностипленки,образованнойизсинтезированного порошка CuGaSe2, полученное на сканирующем электронноммикроскопе.Наблюдаемые результаты хорошо согласуются с данными, полученнымиметодом динамического рассеяния света для взвеси частиц в спирте (рисунок3.25). По результатам данного метода средний размер частиц CuGaSe2 составлял93±5 нм. На гистограмме (рисунок 3.25) 90 % частиц обладают размерами от 70до 110 нм, 10% частиц обладают размерами от 140 до 200 нм.
Более крупныечастицы в данном методе не наблюдаются, поскольку полностью осаждаются извзвеси до измерения в результате седиментации.89Рисунок 3.25. Распределение по размерам частиц CuGaSe2, полученное методомдинамического рассеяния света для взвеси частиц в спирте.CuIn0.7Ga0.3Se2Применениеметодики,использованнойдлясинтезаCuInSe2,бездополнительных модификаций в случае синтеза заданного состава CuInхGa1-хSe2(x= 0.3, 0.5, 0.7) приводит к образованию смеси продуктов CuInSe2, Cu2-xSe,CuGaSe2, при этом наличие фаз селенидов меди не позволяет однозначноутверждать о присутствии твердых растворов по результатам РФА.
Из сравненияэкспериментов по синтезу CuInSe2 и CuGaSe2 при фиксированных параметрахсинтеза образование селеноиндата протекает быстрее (в случае селеногаллатачерез час синтеза остается незначительная примесь промежуточных продуктов –Cu2Se). Для оптимизации параметров синтеза был выбран состав CuIn0.7Ga0.3Se2,который представляет интерес для применения в солнечных элементах с одним pn переходом в связи с оптимальным значением ширины запрещенной зоныданного состава.Увеличение средней температуры синтеза и применение избытка индия игаллия (20% мольный избыток) с сохранением мольного соотношения In:Gaравным 7:3 позволило получить твердый раствор CuInxGa1-xSe2 со средним90значениемx=0.7.Нарисунке 3.26представленарентгенограммасинтезированного порошка селеноиндата-галлата меди.Рисунок 3.26.
Рентгенограмма синтезированного полиольным микроволновымметодом порошка CuIn0.7Ga0.3Se2.МолярноесоставлялосоотношениесоответственноCu:In:Ga:Se,1:0.84:0.36:2.использованноеВсепики,присинтезе,наблюдаемыенарентгенограмме, занимают промежуточное положение между соответствующимипиками халькопиритов CuInSe2 и CuGaSe2, при этом соотношение интенсивностейсигналов аналогично CuInSe2 со структурой халькопирита. Следует особоотметить,чтонаблюдаемыерефлексынеявляютсясуперпозициейнеразрешенных линий отдельных фаз CuInSe2 и CuGaSe2. Наблюдаемыерентгенограммы позволяют отнести получаемый состав к твердому растворуCuInSe2 – CuGaSe2 (полученную кристаллическую фазу можно рассматривать какCuInSe2 со структурой халькопирита, в котором часть позиций атомов In91занимают атомы Ga, при этом распределение атомов галлия достаточнооднородно по всему объему частиц).Рисунок3.27.РентгенограммысинтезированныхCuInSe2,CuGaSe2,CuIn0.7Ga0.3Se2.
в области рефлекса (112). Для состава CuIn0.7Ga0.3Se2 приведенааппроксимация четырьмя линиями псевдо-войтовой формы.Мольное соотношение In/(In+Ga) обозначенное за x для синтезированногосостава определялось по положению рефлекса (112) поскольку данный рефлексобладает наибольшей интенсивностью и не перекрывается с другими рефлексами,что позволило провести аппроксимацию полученной линии (Рисунок 3.27).Максимум полученной линии соответствует составу с x=0.7 в предположениилинейной зависимости углового положения максимума от состава твердогораствора.
На рентгенограмме можно выделить два разрешенных пика с углами 2тета 26.62° и 26.90° и плечо образованное компонентой с максимумом в районе27.35°, однако, для аппроксимации полученных данных необходимо 4 или болеекомпонент гаусовой или псевдо-войтовойформы.Хорошее согласие с92экспериментальными данными дает аппроксимация четырьмя линиями псевдовойтовой формы (каждая линия принимается за сумму линии гаусовой формы свесовым коэффициентом 0.05 и линиилоренцевой формысвесовымкоэффициентом 0.95). Вклад составов близких к CuInSe2 (пик1 Рисунок 3.27) иCuGaSe2 (пик4) незначителен.
На рентгенограмме в явном виде наблюдаетсяразрешенный рефлекс (пик2) который можно отнести к составу с x=0.9. Даннаяособенность, вероятно, возникает в связи с большей реакционной способностьюкатионов индия, однако интегральный вес данной компоненты составляет 15процентов.
Основная часть полученного продукта описывается пиком 3 синтегральным весом 57 процентов, соответствующему составу c x=0.7.Полученный результат согласуется с результатами рентгеновского микроанализа,где усредненное мольное соотношение, полученное из 5 спектров, In/(In+Ga)составляет 0.65.РазмерычастицCuIn0.7Ga0.3Se2,порезультатам,наблюдаемымнаизображениях СЭМ поверхности пленки, сформированной из синтезированногопорошка на кремниевой подложке (рисунок 3.28), лежат в диапазоне от 90 до 500нм. На изображении присутствуют волокнистые структуры с вросшимичастицами.
Можно предположить, что наблюдаемые агломераты получены врезультате слипания частиц в ПЭГ при повышенной температуре синтеза.Процедура отчистки образцов во всех случаях синтеза частиц составов CuInSe2,CuGaSe2,CuIn0.7Ga0.3Se2проводиласьидентичнымобразомдлявсехсинтезированных порошков.
В данном случае полимеризовавшийся ПЭГ(волокнистая, пористая структура), не отделился от частиц в результатепромывания в спирте. Из-за полимеризовавшегося ПЭГ для данного порошка неудается получить гистограмму методом динамического рассеяния света,поскольку взвесь частиц в спирте быстро оседает, в отличие от экспериментов сCuInSe2, CuGaSe2.93РисунокИзображение3.28.синтезированногопорошкаповерхностиCuIn0.7Ga0.3Se2,пленки,полученноеобразованнойнаизсканирующемэлектронном микроскопе.3.2.2. Оптические спектры поглощения пленок, оптическая шириназапрещенной зоны синтезированных частицОдним из основных параметров при выборе материалов для формированияфото поглощающего слоя является ширина запрещенной зоны. Определениеширины запрещенной зоны синтезированных частиц проводилось из спектровпоглощения пленок в оптическом и ближнем ИК диапазонах, на основанииуравнения Тауца:ahv=A(hν-Eg)n,(3.1)где А – константа, h – постоянная Планка, n – 0,5 для прямых переходов (2 длянепрямых переходов), a – коэффициент поглощения, Eg – ширина запрещеннойзоны, ν – частота фотона.94Экспериментальный спектр для CuInSe2 приведен на рисунке 3.29.
Изполученного спектра вычитался вклад в поглощение связанный с релеевскимрассеянием на частицах.Рисунок 3.29. Спектр поглощения пленки сформированной из частиц CuInSe2.Дляпересчетаоптическойплотностивкоэффициентпоглощенияопределялась толщина пленки по ее срезу. Полученный описанным выше образомграфик зависимости длины волны от оптической плотности перестраивался вкоординатах (ahν)2 – hν (рисунок 3.30), поскольку для синтезированныхполупроводниковых частиц (CuInSe2, CuGaSe2, CuIn0.7Ga0.3Se2) реализуютсяпрямые межзонные переходы.95Рисунок 3.30.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
