Диссертация (1150342), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Рентгенограмма спекшегося продукта, образовавшегося припрогреве селена и InCl3 в ПЕГ.Из результата этого эксперимента следует, что при условиях идентичныхусловиям синтеза CuIn(Ga)Se2 из селена и хлорида индия не образуются селенидыиндия – следовательно, селениды индия не являются промежуточным продуктомв синтезе CuInSe2.3.1.4. Cостав промежуточных продуктов реакции полиольногомикроволнового синтеза CuInSe2Для исследования механизма реакции восстановление меди было проведенов виде отдельной стадии синтеза, после чего добавлялись селен и хлорид индия.Практически сразу после начала нагрева реакционной смеси, содержащейколлоидную медь, селен и хлорид индия, раствор ПЭГ приобретает темнуюокраскуврезультатеобразованиявзвесичастицселенидовмеди.Нарентгенограмме твердотельных продуктов, полученных после 10 мин прогрева вМВ поле (Рисунок 3.13), наблюдается смесь фаз различных селенидов меди75CuSe2, CuSe, Cu2Se и Se.
При этом доля фазы CuSe2 значительно превышаетдругие бинарные селениды.Рисунок 3.13. Рентгенограмма твердофазных продуктов, полученных припрогреве в МВ поле в течение 10 мин.Данноенаблюдениеможнообъяснитьследующимобразом.Припроведении синтеза температура достигает 290 °С. В данных условиях, селеннаходится в расплавленном состоянии в виде капель в ПЭГ. Частица меди,сталкиваясь с такой каплей селена, находятся в условиях локального избыткаселена, в результате реагирует с образованием CuSe2. Наблюдаемые частицыCuSe и Cu2Se могут появляться при взаимодействии частиц коллоидной меди счастицами CuSe2, покинувшими каплю расплавленного селена.
После 10минутного прогрева на рентгенограмме присутствуют пики селена, чтосвидетельствует о том, что при выбранных параметрах синтеза, процессобразования селенидов меди в расплаве селена еще не завершился.76Через 20 и 30 минут после добавления хлорида индия и селена (рисунок3.14 и рисунок 3.15) наблюдается исчезновение рефлексов селена. Весь селен ещене прореагировал, поскольку соотношение Cu:Se, используемое в процессесинтеза, составляет 1:2.Рисунок 3.14. Рентгенограмма твердофазных продуктов, полученных припрогреве в МВ поле в течение 20 мин.Наблюдаемое по результатам РФА избыточное количество меди в видеселенидов можно объяснить следующим образом.
Частицы меди, попадающие вобъемную каплю селена и выходящие из нее в виде селенидов меди могутотделяться с избытком селена на поверхности. Также часть частиц остающиеся вобъеме капли постепенно уменьшают объем сплошного расплава, вследствие чегопри охлаждении селен затвердевает в аморфном состоянии (тонкослойномсостоянии на поверхности частиц, между зернами или в виде небольшихчастичек).77Рисунок 3.15. Рентгенограмма твердофазных продуктов, полученных припрогреве в МВ поле в течение 30 мин.В процессе синтеза за первые 30 минут содержание индия постепенноуменьшается.
Индий вступает в реакцию с частицами селенида, однако егосодержание в частицах слишком мало для изменения структуры селенида меди, ионсодержитсяввидедефектовзамещенияиливнедрения.Процессвзаимодействия протекает непосредственно между комплексом ПЭГ и индия счастицами селенида, поскольку в выбранных условиях синтеза как было показанов разделе 3.1.3 образование селенида индия не происходит даже при длительномвоздействии МВ полем.
Процесс взаимодействия может протекать следующимобразом.Принагревевмикроволновомполетемпературачастицпредставляющих комплекс ПЭГ с In3+ может превышать среднее значениетемпературы раствора в связи с высоким коэффициентом поглощения в МВдиапазоне. Находясь рядом с селенидом меди, комплекс индия с ПЭГ разрушаетсяили частично подвергается диссоциации. При этом индий может образоватьковалентную связь с атомом селена на поверхности селенида. Вероятно, в78результате диффузии атомов селена и меди вокруг достаточно большого атомаиндия достраивается структурный фрагмент, характерный для халькопиритаCuInSe2.Именно процесс взаимодействия индия с селенидами меди определяетвремя, необходимое для формирования фазы халькопирита CuInSe2, посколькурефлексы меди отсутствуют уже через 10 минут после добавления селена ихлорида индия, и в системе лишь происходит перераспределение селена междучастицами селенидов меди.
При этом индий, находившийся в растворе,расходуется на протяжении всего времени МВ синтеза (60 мин).Через 40 минут после добавления селена и хлорида индия (рисунок 3.16)наблюдается появление рефлексов, характерных для селеноиндата меди CuInSe2соструктуройхалькопирита,приэтомотносительнаяинтегральнаяинтенсивность линии In-Kα в энергодисперсионном спектре флюоресценциижидкой фазы уменьшается до 32 %.79Рисунок 3.16. Рентгенограмма твердофазных продуктов, полученных припрогреве в МВ поле в течение 40 мин.На рентгенограмме по-прежнему присутствуют пики селенидов меди.Временной интервал 30 – 40 мин соответствует началу формирования частицхалькопирита из частиц селенидов.Через 50 минут после добавления хлорида индия и селенида нарентгенограмме наблюдается основной продукт CuInSe2 и незначительноеколичество примесных пиков селенидов меди (рисунок 3.17).
После 60 минпрогрева в МВ поле (рисунок 3.18) на рентгенограмме присутствуют пикихарактерные для основного продукта синтеза CuInSe2.Рисунок 3.17. Рентгенограмма твердофазных продуктов, полученных припрогреве в МВ поле в течение 50 мин.80Рисунок 3.18. Рентгенограмма твердофазных продуктов, полученных припрогреве в МВ поле в течение 60 мин.На всех рентгенограммах, полученных в серии проведенных экспериментов,отсутствуют пики, соответствующие фазам оксидов индия и меди.
Нарентгенограмме конечного продукта присутствует незначительный примесныйпик с максимумом 25.33° (интегральная интенсивность менее 0.3% относительнонаиболее интенсивного пика фазы CuInSe2, образованного семейством плоскостей(112) с максимумом при 26.52°). Данный пик начинает появляться лишь после 50мин прогрева (Рисунок 15).
К сожалению, отнести его к какой-либо определеннойфазе не удается, поскольку все остальные рефлексы, наблюдаемые нарентгенограмме, соответствуют халькопириту CuInSe2 (рефлексы данной примесимало интенсивны или скрыты рефлексами халькопирита CuInSe2). Здесь можнолишь отметить, что данный рефлекс, вероятнее всего, не является селенидом илиоксидоминдияилимеди(порезультатамсравнениястипичными81рентгенограммамиоксидовиселенидоввбазеданныхPDF2ICDD).Представленные результаты суммированы в таблице 4.Таблица 4.
Фазовый состав твердофазных продуктов и содержание индия вжидкой фазе в зависимости от времени синтеза (после добавления индия и селена)ВремяФазовый составтвердой частиреакционной смесиСодержание In в жидкойфазе, %10 минCuSe2, CuSe, Cu2Se, Se10020 минCuSe2, CuSe, Cu2Se,93,9930 минCu2Se, CuSe2, CuSe88,8740 минCuInSe2, CuSe231,9750 минCuInSe2, CuSe218,0360 минCuInSe27,64Таким образом, синтез проходит через стадии образования селенидов меди,при этом образовавшиеся селениды в растворе ПЭГ взаимодействуют скатионами индия (галлия) образуя тройные соединения.3.2. Исследование частиц CuInхGa1-хSe2, синтезированныхполиольным микроволновым методом3.2.1. Фазовый состав, морфология, распределение частиц по размерамCuInSe2Фазовый состав синтезированных частиц определялся по результатамрентгенофазового анализа. В разделе 3.1.4 обсуждался фазовый составсинтезированных полиольным МВ методом частиц CuInSe2.
Полученныйрезультат хорошо согласуется с данными спектроскопии комбинационногорассеяния, проведенной для пленок, сформированных из частиц CuInSe2,82осажденных на стеклянные подложки. На рис 3.19 представлен типичный КРспектр.Полученный спектр, после коррекции базовой линии был аппроксимирован3 линиями гаусовой формы, что дает хорошее согласие с экспериментальнымирезультатами. Наблюдаемые компоненты могут быть отнесены к следующимколебаниям: A1 мода 173 см-1, соответствующая колебаниям Se при неподвижныхCu и In; моды, 231 см-1, 215 см-1 ( моды 259 см-1 206 см-1 в явном виде не удаетсявыделить, при этом в связи с малой интенсивностью сигнала сложно выделитьданные колебания в полученном спектре путем аппроксимации спектра 5линиями) соответствуют колебаниям E и B2 [147].
Следует отметить, что наспектрах КР отсутствуют моды соответствующие связям Cu – O [148], In – O[149].Рис 3.19 Спектр КР пленки из частиц CuInSe2.Средний размер кристаллитов полученных порошков CuInSe2 составлял 50нм, определялся по методу Шерера (описание методики расчета приведено в83разделе 2.6.1) на основании полуширины трех наиболее интенсивных пиков фазыCuInSe2 наблюдаемых на рентгенограммах (рисунок 3.18). Полученное значениехорошо согласуется с результатами сканирующей электронной микроскопии(рисунок 3.20).
На СЭМ изображении поверхности пленки, сформированной изсинтезированного порошка, наблюдаются слипшиеся частички, размеры которыхлежат в диапазоне от 40 до 200 нм. Метод Шерера позволяет оценитьгеометрические размеры области когерентности (размер кристаллита), однакореальный средний размер частиц должен быть несколько больше, что мынаблюдаем на изображении СЭМ.Рисунок3.20.Изображениеповерхностипленки,образованнойизсинтезированного порошка CuInSe2, полученное на сканирующем электронноммикроскопе.Кроме того, для определения среднего размера частиц и расчетараспределения частиц по размерам использовался метод динамического рассеяния84света (описание методики съемки приведено в разделе 2.6.4). На рисунке 3.21представлена гистограмма, для синтезированных частиц CuInSe2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
