Диссертация (1150342), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Соотношение времени работыМВ печи к времени паузы, регулируемое циклическим реле времени, подбиралосьтаким образом, чтобы не происходило выкипание ПЭГ.2.2. Методика проведения экспериментов по исследованиямеханизма реакции образования наночастиц CuInx(Ga)1-xSe2 примикроволновом полиольном синтезеВ качестве объекта для исследования механизма реакции образованиячастиц и выявления основных процессов, протекающих в ходе полиольногомикроволнового (МВ) синтеза, был выбран состав CuInSe2.Для установления стадий реакции и возможных продуктов взаимодействияисходных реагентов (CuCl2, InCl3, Se, ПЭГ-400) при МВ нагреве проведеныследующие эксперименты:462.2.1.
Исследование воздействия МВ поля и термического нагрева на ПЭГДля исследования воздействия микроволнового облучения 40 мл ПЭГапомещалось в круглодонную колбу, образцы облучались в микроволновом полепри условиях, идентичных используемым нами при синтезе CuIn(Ga)Se2 (800 Вт,2.45 ГГц, режим работы МВ печи: 4c облучение /2c пауза). Время облучениясоставляло 20 и 60 мин. При выбранном режиме облучения образец нагревался домаксимальной температуры (280 – 290 °С) за 12 минут.Для исследования воздействия термического прогрева 40 мл ПЭГ помещалив круглодонную колбу и нагревали до 80 °С. Затем колбу с образцом помещали вгорячую песчаную баню (285 °С) на 20 и 60 мин, после чего охлаждали в токехолодного воздуха до комнатной температуры.2.2.2.
Исследование воздействия МВ облучения и термического нагрева нараствор CuCl2 в ПЭГДля исследования была приготовлена серия растворов 0.1355 г CuCl2 в 40мл ПЭГ-400. Образцы помещались в установку для МВ синтеза, продувалисьаргоном (10 мин), облучались в МВ поле при условиях, идентичныхиспользуемым при синтезе CuInx(Ga)1-xSe2, в течение 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18,20, 22 мин (до постоянной массы твердофазных продуктов реакции). Полученныйосадок отделялся от раствора ПЭГ центрифугированием и промыванием соспиртом.
Аналогичная серия экспериментов проводилась на песчаной бане, приэтом образцы прогревались до 80 °С и помещались в горячую песчаную баню стемпературой 285 °С, где прогревались в течение 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 мин (допостоянной массы твердофазных продуктов реакции).Исследования оптических свойств системы хлорид меди (II) – ПЭГ-400 и ихэволюции в результате термического прогрева и прогрева МВ полем проводилисьследующим образом. Была приготовлена серия растворов с содержанием CuCl2 20мг, 40 мг, 60 мг, 80 мг, 120 мг в ПЭГ-400 объемом 40 мл для полученияоптических и ИК спектров поглощения без воздействия термического и МВпрогрева.
Образец CuCl2 с массой 20 мг дополнительно был приготовлен в47четырех экземплярах для проведения экспериментов по термическому нагреву инагреву МВ полем.Два образца CuCl2 с массой 20 мг использовались для проведениятермического прогрева на песчаной бане. Образцы предварительно нагревалисьдо 80 °С и затем помещались в горячую песчаную баню (285 °С).
Прогрев CuCl2 вгорячей песчаной бане проводился в течение 10 мин и 20 мин. Образцыохлаждались до комнатной температуры, в случае образования твердого осадка,взвесь частиц отделялась от раствора ПЭГ центрифугированием. Аналогичныеэксперименты были проведены для раствора 20 мг CuCl2 в ПЭГ-400 сиспользование МВ облучения, при этом один из образцов прогревался 4 мин,второй 20 мин (параметры МВ нагрева идентичны используемым при синтезеCuInxGa1-xSe2). Полученные растворы исследовались методами оптической и ИКспектроскопии.2.2.3.
Исследование взаимодействия ПЭГ и Se в МВ полеНавеска 0.1579 г – Se и 40 мл ПЭГ-400 в круглодонной колбе помещалисьустановку для полиольного микроволнового синтеза. Образец прогревался МВполем при условиях, идентичных используемым нами при синтезе CuIn(Ga)Se2, втечение 60 мин.2.2.4. Исследование взаимодействия ПЭГ и InCl3 в МВ полеНавеска 0.2212 г – InCl3 помещалась в 40 мл ПЭГ-400 и прогревалась МВполем в течение 10 мин и 60 мин при условиях, идентичных используемым намипри синтезе CuIn(Ga)Se2.2.2.5. Исследование взаимодействия ПЭГ, CuCl2 и Se в МВ полеНавеска CuCl2 – 0.1345 г растворялась в 40 мл ПЭГ-400 в круглодоннойколбе.
Затем добавлялась навеска 0.1579 г – Se в виде мелкодисперсного порошка.Образец прогревалась МВ полем в течение 60 мин при условиях, идентичныхиспользуемым нами при синтезе CuInx(Ga)1-xSe2. Полученная коллоидная взвесь48частиц отделялась от раствора ПЭГ центрифугированием с последующимпромыванием этиловым спиртом.2.2.6. Исследование взаимодействия ПЭГ, InCl3 и Se в МВ поле0.2212 г InCl3 помещали в 40 мл ПЭГ-400. Затем добавляли 0.1579г Se ввиде мелкодисперсного порошка. Образец прогревали МВ полем в течение 60мин при условиях, идентичных используемым нами при синтезе CuInx(Ga)1-xSe2.ПолученнаяколлоиднаявзвесьчастицотделяласьотраствораПЭГцентрифугированием и промыванием со спиртом.2.2.7.
Исследование промежуточных продуктов реакции полиольногомикроволнового синтеза CuInSe2Определение промежуточных продуктов реакции в процессе синтезаосуществлялось следующим образом. Была проведена серия экспериментов посинтезу частиц CuInSe2 по методике, описанной в разделе 2.3, однако реакцияостанавливалась через 10, 20, 30, 40, 50 мин после добавления Se и InCl3. Жидкаячасть, полученная в результате эксперимента, отделялась от смеси твердыхвеществ центрифугированием в течение 50 мин и помещалась в кюветы дляпроведения рентгено-флуоресцентного анализа, твердофазная часть послеотделения промывалась этанолом с последующим центрифугированием ивысушивалась для исследования состава с помощью рентгенофазового анализа.2.2.8. Исследование влияния средней молекулярной массы ПЭГ на размер иморфологию наночастиц меди, получаемых в процессе восстановленияхлорида меди (II) при МВ облученииНавески CuCl2 – 0.1345 г растворялась в 40 мл ПЭГ-400, ПЭГ-600, ПЭГ1500.
Растворы с использованием ПЭГ-400 и ПЭГ-600 приготовлены при 30 °С.Для приготовления раствора с ПЭГ-1500, гранулированный полимер переводилсяв расплав при 55 °С (температура плавления ПЭГ-1500 43 – 46 °С), затемдобавлялась навеска CuCl2.49Прогрев проводился в установке для МВ синтеза при условиях, идентичныхиспользуемым нами при синтезе CuInx(Ga)1-xSe2, в течение 20 мин.
Послезавершения прогрева образцы охлаждались до 50 °С, после чего в колбудобавлялся этанол (20 мл для ПЭГ-400 и ПЭГ-600, 40 мл для ПЭГ-1500) дляуменьшения вязкости раствора. Полученная коллоидная медь отделялась отраствора центрифугированием и промыванием этанолом.2.3. Методика синтеза наночастиц составов CuInxGa1-xSe2Синтез соединений проводился из реактивов со степенью очистки не нижемарки (Ч). В качестве растворителя и восстановителя использовался ПЭГ-400, вовсех экспериментах по синтезу составов CuInx(Ga)1-xSe2 исходный объем ПЭГ-400фиксировался и составлял 40 мл (в процессе синтеза всех составов добавлялосьдополнительно 6 мл ПЭГ на этапе добавления InCl3, GaCl3) для обеспеченияидентичных условий нагрева реакционной смеси.В качестве источника металлов Cu, In, Ga для синтеза брались солисоответствующих металлов (CuCl2, InCl3, GaCl3), растворимые в ПЭГ.
Также длясинтеза использовался элементарный Se в виде мелкодисперсного порошка. Дляпроведения синтеза использовались вещества в стехиометрическом соотношении.Так, для синтеза наночастиц состава CuInSe2 брались навески 0.1345 г – CuCl2,0.2212±0.00005 г – InCl3, 0.1579±0.00005 г – Se.В связи с тем, что InCl3 очень гигроскопичен, навеска InCl3 готовилисьследующим образом. Длинная цилиндрическая круглодонная ампула продуваласьпотоком сухого аргона через боковое ответвление в центре ампулы. InCl3помещался из эксикатора в ампулу. На аналитических весах помешаласьцилиндрическая плоскодонная ампула объемом 6 мл с 4 мл ПЭГ-400.
Вес ампулыс ПЭГ-400 принимался за ноль и порошок InCl3 из длинной ампулы, продуваемойаргоном, переносился шпателем в ампулу с ПЭГ-400 на весах. После получениянужной навески ампула с ПЭГ-400 и InCl3 нагревалась до 50 °С на 5-8 мин длярастворения навески.50Непосредственно процесс синтеза заключался в следующем. Навеска CuCl2и 40 мл ПЭГ-400 помещались в колбу и продувались аргоном (для созданияинертной атмосферы) в течение 10 мин через полую мешалку. Затем смесьоблучалась в микроволновом поле в течение 15 мин (в работе использовалсяциклический режим генерации МВ поля: 4 с облучение 2 с пауза; при мощности800 Вт). Полученный коллоидный раствор меди охлаждался до комнатнойтемпературы,изатемдобавлялисьнавескиселенаипредварительноприготовленный раствор InCl3 в ПЭГ (для полного извлечения растворенногохлорида после переливания раствора, в ампулу добавлялось 2 мл ПЭГ-400,перемешивалось и также выливалось в реакционную смесь).
Полученная смесьпредварительно продувалась аргоном в течение 10 мин. Затем реакционная смесьоблучалась в МВ поле в течение 1 часа. На протяжении всего синтезареакционная смесь перемешивалась полой механической мешалкой (1 оборот/c),через которую непрерывно продувался аргон.Контроль температуры во время синтеза осуществлялся при помощипирометра. Средняя температура, при выходе на стационарный режим, составляла288 ± 5 °С.Дляподтверждениярезультатовизмерениятемпературыпроведенаотдельная серия экспериментов по синтезу CuInSe2.
Нагрев микроволновымполем останавливалась в процессе синтеза на короткое время для измеренийтемпературыртутнымилабораторнымитермометрамиТЛ-63-Б2-7сдиапазонами измерения: 0- 55 °С, 50 – 105 °С, 100 – 155 °С, 150 – 205 °С, 200 –255 °С, 250 – 305 °С. Для уменьшения влияния измерения температуры натермический режим синтеза, термометр перед измерением нагревался дотемпературы 240 °С для измерений в интервале 25 – 60 мин (после добавлениявсех реагентов), до 95 °С в интервале 10 – 25 мин, до 40 °С в интервале 5 – 10 мин,до 25 °С в интервале 0 – 5 мин.После завершения облучения продукты синтеза охлаждалась до комнатнойтемпературы.51Для отделения синтезированного порошка от остатков ПЭГ, полученнаявзвесь частиц разбавлялась 15 мл этилового спирта, помещалась в лабораторныепробирки и центрифугировалась 40 мин (3700 оборотов/мин).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
