Диссертация (1150342), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Медь индий галлий в двухстадийномпроцессе с этапом селенизации могут наноситься на подложки множествомразличных хорошо отработанных способов (термическое и ионно-плазменноенапыление, электроосаждение). Одним из способов получения пленок CuInxGa1xSe2является термическая обработка в селенсодержащей атмосфере (пары селена25или H2Se) нанесенных металлических слоев до образования халькопиритов сзаданным составом.
В данном методе основную сложность представляет процессселенизации, который оптимизируется для получения определенного состава, иможет проводиться из различных металлических слоев или из слоев металлов иселенидов. Так для получения пленок CuInSe2 применяются следующие вариантыполучения пленок: селенизация пленки InxSe в парах меди на нагретой подложке,селенизация медной пленки в присутствии паров индия, отжиг пленки InxSe - Cu впарах H2Se [2].Нанесение пленок из синтезированных составов CuInxGa1-xSe2Одним из способов формирования тонких пленок является получениеобъемныхматериаловзаданногосоставаCuInxGa1-xSe2споследующимформированием пленок на основе полученного материала. Объемные образцысоставов CuInxGa1-xSe2 могут быть синтезированы термическим синтезом.
Дляэтого исходные вещества медь индий галлий и селен помещаются в кварцевуюампулу в стехиометрическом соотношении (ампула откачивается до остаточногодавления порядка 10-5 Торр) и прогреваются в запаянной ампуле. Процесспереноса вещества и формирования тонкой пленки на подложке осуществляетсяблагодаря быстрому испарению синтезированного состава методами мгновенногоиспарения, лазерной абляции, магнетронного распыления или транспорта парамина близком расстоянии.Одним из новых направлений является формирование тонких пленок наоснове наночастиц. К преимуществами данного способа можно отнести:возможностьсинтезаневакуумнымиметодамивмягкихусловияхстехиометрических составов, нанесение синтезированного материала можетосуществляется в виде спрея или методами печати из коллоидных растворов [33,34],наночастицыприменяютсядлясозданиякомпозитныхоргано-неорганических СФ на основе гетеропереходного слоя, в качестве поглощающегоматериала вместо органических красителей [35], в неорганических СЭ на основенаночастиц [36].261.4.
Химический синтез наночастиц CuInxGa1-xSe2 из растворовХимический синтез из растворов солей металлов был успешно применендля получения самых разнообразных бинарных систем: PbSe, ZnSe, PbS, CdTe ввиде квантовых точек и полидисперсных наночастиц. Однако распространениеданного метода для синтеза наночастиц составов CuInxGa1-xSe2 требуетзначительной модификации для получения стехиометрических составов, узкогораспределения по размерам и подходящей морфологии. Метод химическогосинтеза из растворов заключается в получении исходного раствора солейметаллов с необходимым соотношением и их взаимодействие с халькогенами вэлементарном виде, в виде раствора в органическом растворителе или соединенийсодержащих халькогены, при этом последовательность добавления реагентовможет варьироваться.
Основными методами получения наночастиц CuInxGa1-xSe2являются сольвотермальный метод, метод горячей инъекции и поэтапный нагрев.В литературе представлено достаточно много работ, посвященных синтезунаночастиц CuInS2 - наиболее простому составу соединений типа AIBIIICVI2,который обычно рассматривается вместе с его селен содержащими аналогамиCuInxGa1-xSe2.
Частицы CuInS2 со средним размерами порядка 10 нм могут бытьполучены сольвотермальным синтезом в автоклаве при температуре 200 °С ивремени синтеза 16 часов [37] из растворов ацетата индия и ацетата меди в смесиэтанол октадециламин (капирующий лиганд, препятствующий слипанию частиц)с тиомочевиной (источник серы). Авторы данной работы отмечают, что процессобразования тройного соединения протекает при термическом разложенииобразующихся комплексов металлов с тиомочевиной. При этом одним изпроцессов является образование H2S при взаимодействие тиомочевины с водой изCu(Ac)2·H2O, обуславливающее восстановление ионов Cu2+ до Cu+.
К сожалениюдетального механизма взаимодействия ионов Cu+, In3+ и S2- авторы не предлагают.В результат применяемых условий авторам удалось синтезировать отдельные несросшиеся частицы с размерами менее 10 нм. Наночастицы CuInS2 со среднимразмером менее 10 нм могут быть синтезированы методом горячей инъекции. В27данном способе синтеза осуществляется введение раствора содержащего серусоединения в горячий раствор солей металлов в органических растворителях.Авторами работы [38] был проведен синтез с использованием раствора хлоридамеди и индия в олеиламине, с введением раствора серы в олеиламине притемпературе 180 °С, с последующим охлаждением. Основным принципомобразования частиц является образование насыщенного раствора при быстромпонижении температуры, в связи с чем при введении серы происходитобразование первичных зародышей при понижении температуры происходит росткристаллической фазы из образовавшихся зародышей.
Было продемонстрировано,что в случае длительного процесса синтеза образуется смесь частиц различногоразмера от 3 до 14 нм, при быстром охлаждении получается достаточно узкоераспределение частиц по размерам со средним размером порядка 3 нм.Оптические свойства полученных частиц значительным образом меняются взависимостиотразмера,люминесценции(смещениелюминесценции)ипродемонстрированачтобыловоптическоговозможностьпродемонстрированнодлинноволновуюпоглощения.областьТакимконтролируемогонамаксимумаобразом,синтезаспектрахавторамиматериаласзаданными оптическими свойствами.Для составов CuInS2 можно получать частицы со структурой вюрцита ихалькопирита [39] в зависимости от соотношения анионов солей при синтезе вавтоклаве, при этом размер частиц может контролироваться различнымсодержанием HCl, что авторы объясняют подавлением образования S2- изтиомочевины, в результате чего уменьшается скорость образования зародышей.
Вданной работе получены интересные результаты по контролю формы частиц: привысоком содержании HCl и применении полимера с высокой молекулярноймассой (поливинилпиролидон) в качестве ПАВ. Получаемые частицы обладаютформой, которую авторы назвали “наноцветами” (сферические агломераты спродолговатыми прожилками на поверхности).Авторы работы [40] продемонстрировали возможность контроля формычастиц и длинны частиц CuInS2 благодаря контролю реакционной активности28катионов металлов путем варьирования соотношения органических лигандов.
Принизкой концентрации триоктилфосфин оксида (аббревиатура TOPO, основаниеЛьюиса, образует комплексы с In3+, кислота по Льюису) получены длинныенаностержни, увеличение концентрации приводит к сокращению длины, чтообусловлено замедлением доступа индия в процессе роста частиц, при этомактивность катионов меди регулируется количеством 1-додекантиола (1-DDT) вреакционной смеси. В данной работе получены композиты Cu2S сросшиеся сCuInS2, благодаря оптимизации соотношения TOPO и 1-DDT.ОсобенностьюсинтезананочастицсоставовCuInxGa1-xSe2являетсяотсутствие простых, дешевых, а также экологически безвредных растворимыханалогов селен содержащих соединений.
Основными источниками селена дляпроведения синтеза являются растворы селена в органических растворителях:алеиламин (или аналогичные алкиламины), трифенилфосфин, триоктилфосфин(алкилфосфины)иногдаприменяютсякарбоновыекислоты(олеиновая,стеариновая кислоты), в некоторых случаях применяют элементарный селен.Сольвотермальным методом авторами работы [41] получены наночастицыCuInSe2 со средним размером порядка 40 нм. Синтез проводился в диэтиламине,который выступает комплексообразующим агентом для катионов меди Cu+ (вданной работе в качестве исходного источника меди выбран CuCl).
Наиболеемаленькие частицы получаются при низких температурах синтеза (180 °С) приувеличении температуры средний размер частиц увеличивается. В данной работесинтез протекал в течение 24 часов. Однако аналогичным образом удаетсясинтезироватьхалькопиритыCuInSe2приболеевысокихтемпературах,значительно сократив время синтеза, что было продемонстрировано в работе [42].Сольвотермальный синтез проводился в олеиновой кислоте, при температурах240-300 °С.
В результате были получены частицы халькопирита CuInSe2 присинтезе в течение 2 часов. Сольвотермальным методом можно получать такженаностержни,чтопродемонстрировановработе[43].Дляполучениянаностержней в качестве исходных реагентов берутся элементарные вещества,при этом рост фазы халькопирита протекает, по мнению авторов, на границе29расплав индия - раствор (в данной работе синтез проводился при температуре 240°С). Сначала образуются зародыши In2Se3, которые подходят к границе разделафаз и являются реакционными центрами, на которых происходит ростнаностержней.Основным недостатком сольвотермального метода является длительноевремя синтеза, необходимое для получения чистых продуктов реакции, такжесинтез проходит в автоклаве, при условиях повышенного давления.Значительного успеха для синтеза наночастиц малых размеров, позволяетдобиться применения метода горячей инъекции. В работе [44] синтезированычастицы CuInSe2 со средним размером порядка 4.5 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
