Диссертация (1150342), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Одним изпреимуществ полиольного синтеза является возможность получать халькогенидыиз элементарных веществ. В работе [121] представлен синтез гексагональныхчастиц и наностержней Bi2Te3 из элементарного Te и Bi(NO3)3.5H2O вприсутствии KOH в этиленгликоле и глицерине.
В работе [122] наночастицы CdSполучены с применением элементарной серы в среде этиленгликоля. МВ синтезпроводился в течение 15 мин при заданной температуре 140°С.Применение полиолей позволяет проводить синтез сложных составов. Вработе [123] предложен синтез частиц Cu2ZnSnS4 из соответствующих хлоридовметаллов. Синтез проводился в течение 30 минут при температуре 190 °С вэтиленгликоле, что позволило получить частицы размером порядка 8 нм, однакоавторы отмечают что частицы слипаются в более крупные кластеры.При МВ синтезе также тестируются другие различные органическиерастворители:этилендиамин[124], диметилсульфоксид[125], олеиламин,триоктилфосфин [126], ацетонитрил [127]. Применение различных растворителейобусловлено необходимостью растворения участвующих в синтезе реагентов,пассивации частиц и предотвращения их агломерации в процессе роста. Привыборе различных растворителей варьируется вязкость, температура кипения,устойчивость комплексов ионов с растворителем (сольватированных ионов) и,следовательно, реакционная активность частиц, что позволяет, варьируя состав41исходных компонентов, добиться необходимой стехиометрии продуктов реакции,морфологии и распределения частиц по размерам.1.7.
Полиольный микроволновый синтез селеноиндатов-галлатовмедиВ разделе 1.4 приведены различные методы синтеза CuInxGa1-xSe2 врастворах. Достаточно хорошо разработаны методы получения наночастицзаданных составов методами горячей инжекции и поэтапного нагревания, однако,недостаткомописанныхметодовявляетсяприменениедорогостоящихорганических растворителей, которые также являются экологически вредными итребуют специальных мер по утилизации, при внедрении в производство. Вслучае сольвотермального метода синтеза для получения составов требуетсядлительное время, также синтез проходит в условиях высокого давления.Существует малоисследованный на данный момент метод полиольногомикроволнового синтеза. Данный метод, как и в случае химического синтеза израстворов основан на применении растворимых солей металлов, растворяемых вполиспиртах (диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли).
В качестве источника селенав данном методе может быть использован элементарный селен, вместо растворовселена в алкиламинах и фосфинах. Синтез происходит в результате нагрева МВполем. Данный метод синтеза обладает рядом преимуществ:1. Реакция проводится при атмосферном давлении.2. В результате синтеза возможно получение наноразмерных частиц.3. Короткое время проведения синтеза.4. В качестве исходных веществ берутся доступные реагенты.5.
Низкая стоимость применяемого растворителя.Описанным выше методом авторы работы [128] получили наночастицыCuInSe2 и исследовали влияние исходных реагентов на свойства получаемогоселеноиндата меди. Полиольный метод с простым термическим нагревомпозволяет получить соединения более сложного состава (CuInxGa1-xSe2) из42хлоридов индия, галлия, меди и элементарного селена с применением NaBH4 вкачестве восстановителя (синтез проводится в течение 6 часов). [129].Несмотря на то, что исследование данного метода ведется на протяжениинескольких лет, до сих пор до конца не ясен механизм реакции образованиянаночастиц CuInSe2.В работе [128] микроволновый синтез CuInSe2 в триэтеленгликолепроводился в два этапа.
Сначала хлорид меди прогревался в триэтиленгликоле втечение 1 минуты, затем были добавлены индий и селен в стехиометрическихколичествах. Синтез проходил в течение 1 часа. Предложен следующий механизмреакции: первый этап - восстановление хлорида меди, второй этап взаимодействие меди с селеном и индием. Однако детального объяснениямеханизма реакции авторы данной работы не приводят.В работе [130] представлен МВ синтез состава CuGaSe2 с использованиемэтиленгликоля в качестве восстановителя. Авторы данной работы предполагают,что синтез тройного соединения происходит через этап восстановления металлов,которые впоследствии образуют тройное соединение, реагируя с селеном, однаков результате синтеза без последующего прогрева присутствует примесь селенидовмеди. Видимо использование этиленгликоля, в отличие от триэтиленгликоля итетраэтиленгликоля [129], не позволяет достичь температуры, достаточной длядиффузии компонентов промежуточных продуктов и образования однородногосостава.
Авторами [130] также описана зависимость выхода реакции от pH, приэтом наилучший результат был получен для pH=6, при этом при повышении pHнаблюдается образование гидроксида галлия.Контроль состава получаемых продуктов может осуществляться прииспользовании полиэтиленгликолей с высокой молекулярной массой. При этомсуществуетвозможностьрегулироватьсоотношениефазыCuInSe2ипромежуточных продуктов (селенидов меди), что было показано в работе [131]. Вданной работе авторы также продемонстрировали, что синтез тройныхсоединений из элементарного селена может быть осуществлен при температуревыше 250 °С и времени синтеза 25 минут, при этом использование43полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 г/моль позволяетпроводить синтез с контролируемым соотношением CuInSe2 и промежуточныхпродуктов, что может быть применено для формирования поглощающего слояСФ.Быстрый объемный нагрев вещества, осуществляемый МВ облучениемможет быть успешно применен для реализации проточных методов синтезатройных составов, что было продемонстрировано авторами [132] для синтезачастиц CuInS2, к сожалению, на данный момент нет аналогичных работпосвященных составам CuInxGa1-xSe2.На данный момент метод МВ полиольного синтеза не исследован детально.Нет подробного описания механизма реакции образования тройных соединений ироли промежуточных продуктов в процессе синтеза тройных соединений.
Нетподробного сравнения эффектов нагрева микроволновым полем и термическогонагрева.Получаемыеполиольныммикроволновымметодомчастицыдемонстрируют фоточувствительные свойства, однако в литературе представленомало работ посвященных исследованию фотовольтаических свойств получаемыхматериалов и применению их для СФ. Однако следует отметить, что существуетряд преимуществ, которые в себе сочетает данный метод синтеза:1. Данным методом удается получить наночастицы CuInxGa1-xSe2 порядка80 нм в результате быстрого и простого синтеза продолжительностью порядка 60минут, при этом не требуются специальные этапы подготовки реагентов.2.
Синтез проводится при атмосферном давлении, относительно невысокихтемпературах, при этом возможно получение халькопиритов CuInxGa1-xSe2 сзаданным составом без дополнительных этапов селенизации.3. В качестве источника селена может применяться элементарный селен, чтопозволяет проводить синтез без алкиламинов и алкилфосфинов.4. Быстрый процесс синтеза позволяет внедрение проточных методовсинтеза тройных составов.44Глава 2. Экспериментальные методы синтеза иисследования наночастиц CuInxGa1-xSe22.1. Установка для микроволнового синтезаДляпроведенияэкспериментовпосинтезунаночастицсоставаCuInx(Ga)1-xSe2 полиольным микроволновым методом, а также для исследованиямеханизма реакции образования наночастиц использовалась установка, схемакоторой представлена на Рисунке 2.1.10119Ar143121315587131364612Рисунок 2.1.
Схема установки для проведения микроволнового синтеза. 1 –МВ печь; 2 – таймер; 3 – источник переменного тока; 4 – ЛАТр; 5 – мотор; 6 –мешалка; 7 – реакционная колба; 8 – пробка колбы; 9 – металлическая трубка,сконструированная для передачи вращательного движения мотора к мешалке; 10– трубки, подводящие аргон; 11 – барботер; 12 – шкив для вращения мешалки; 13– электрические провода; 14 – штатив; 15 – лапки штатива.МВ печь “Samsung” мощностью 800 Вт с рабочей частотой 2,45 Гциспользовалась в качестве источника МВ излучения.
МВ печь адаптирована дляпроведения синтеза: в верхней стенке печи вырезано сквозное отверстие для45полой механической мешалки и пирометра. В центре МВ печи устанавливаетсякруглодонная колба объемом 100 мл для проведения нагрева реакционной смесиМВ полем, верхняя часть горлышка выносится через сквозное отверстие ификсируется лапками штатива. В колбу помещается полая механическая мешалкасоединенная с мотором, скорость вращения мешалки для всех экспериментовфиксировалась и составляла 1 оборот/с. К вращающейся мешалке черезспециальную систему трубок и переходник подводится аргон, при этом длякомпенсации перепадов давления после газового редуктора в системе подводааргона был установлен барбатер.
Барбатер заполнялся ПЭГ-400 (полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 400) для исключения паров воды илинизкомолекулярной органики в системе подвода инертного газа. Данный полимербыл выбран в связи с тем, что он используется в качестве среды для проведениясинтеза.Мотор, проедназначенный для вращения мешалки, и переходник, ккоторому крепится полая мешалка, фиксировался лапкам с зажимами на штативе.МВ печь подключается к сети через циклическое реле времени длярегулировки усредненной повремени мощности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
