Диссертация (1150342), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Применение МВ нагрева позволилопровести трехкомпонентный одностадийный синтез с высоким выходомпродуктов. Трехкомпонентный МВ синтез позволяет также получать различныезамещенные азолы, например, в работе [60] представлен синтез замещенных азоимидазолов.Применение МВ излучения позволяет значительно сократить время синтезазамещенных пирролов. Авторы работы [61] продемонстрировали значительноеувеличение выхода реакции региоселективного синтеза серии метил 3ферроцинил-1H-пиррол-2-карбоксилатов до 70% при 30 минутном протеканииреакции, что значительно превосходит оптимизированный термический синтез(40%, 16 часов) с аналогичными параметрами. Различные варианты замещенных(азо, оксо и тио) циклических соединений могут быть получены МВ методомсинтеза [62, 63, 64, 65].Помимо приведенных выше примеров в литературе описаны различныеварианты реакций органических соединений с применением МВ нагрева:алкилирование [66, 67], этэрификации [68, 69, 70, 71], окисления [72, 73, 74],восстановления[75, 76],нуклеофильногозамещения[77, 78, 79],циклоприсоединения [80, 81].СуществуютразнообразныеметодикиМВсинтезанеорганическихматериалов, однако, наибольшее распространение получили методы синтезананоразмерных и наноструктурированных частиц из жидкой фазы.
Именно поискбыстрых и эффективных методов синтеза наночастиц привел к широкомуприменениюМВсинтезавхимическойнеорганическойпрактике.Преимуществом синтеза материалов из водных растворов является хорошаярастворимость большинства солей металлов. Это обеспечивает широкий выборисходных реагентов для проведения синтеза различных составов: металлов,бинарных соединений металлов (оксидов, сульфидов, галогенидов, гидроксидов).Вода обладает высоким коэффициентом поглощения МВ излучения, что37позволяет проводить быстрый и объемный нагрев.
Быстрый нагрев позволяетувеличить количество зародышей твердой фазы, образующихся на начальныхэтапах реакции, в результате удается добиться узкого распределения частиц поразмерам и короткого времени протекания синтеза. Оптимизация скорости ростадостигается подбором подходящего восстановителя и поверхностно активныхвеществ, препятствующих слипанию частиц.В последнее время появилось много работ посвященных МВ синтезунаночастиц металлов: Au [82-85, 92-95], Ag [86, 87, 88], Pt [88, 97], Pd [89], Cu [90,91]. Преимуществом МВ синтеза является возможность проведения быстрогоодностадийного синтеза. В работе [92] представлена оптимизация синтеза частицAu с применением различной мощности и продолжительности МВ нагрева.
Вкачестве исходных реагентов применялись HAuCl4 и хитозан, выступавший вроливосстановителяистабилизирующеговещества,предотвращающегослипание частиц. В результате авторами получены наночастицы золотасферической формы со средним размером порядка 30 нм, при этомпродолжительность синтеза составляла 6 мин при мощности 144 Вт, 3 мин при850 Вт. Размер и форму получаемых частиц можно контролировать мольнымсоотношением ионов металла и восстановителя. В работе [93] синтез частиц Auпроводился в водном растворе с использованием HAuCl4, NaOH, 2-нафтола,цетилтриметиламмоний-N-бромида (C19H42BrN) в качестве ПАВ.
ДлительностьМВ облучения составляла 0,5 – 1,5 мин при мощности МВ печи 1000 Вт. Авторыданной работы продемонстрировали возможность контроля формы частиц(сферическая, тригональная призма, различные многогранники) варьированиемконцентрации восстановителя (2-нафтола) и NaOH. Средний размер полученныхчастиц сферической формы составил 22 нм, для частиц в форме различныхмногогранников порядка 70 нм, для частиц с формой тригональной призмы 110нм. Помимо обычного микроволнового синтеза наночастицы могут бытьполучены комбинированной методикой МВ гидротермального синтеза. В работе[94] данным методом синтезированы частицы гексагональной формы сприменением цитрата натрия в качестве восстановителя.
Синтез проводился в38течение 5 мин при температуре 128 °С при давлении 13,7 МПа, при этом авторыотмечают, что синтез из аналогичных исходных реагентов в условияхтермического нагрева протекает более 30 мин и в результате не наблюдаютсяобразованиегексагональныхчастиц.Вработе[95]продемонстрированазависимость размера частиц от концентрации восстановителя (цитрат натрия).Уменьшение среднего размера частиц наблюдается при увеличении концентрациивосстановителя.Микроволновымгидротермальнымсинтезомможносинтезировать частицы с узким распределением по размерам. В работе [96]наночастицы Au с размерами (15±5) нм получены МВ гидротермальным синтезомс заданной температурой 100 °С, при продолжительности синтеза 2 часа.Наночастицы Pt, представляющие интерес в качестве катализатора дляорганического синтеза, могут быть получены в водном растворе из H2PtCl6 сприменением 3-тиофенмалоновой кислоты в качестве восстановителя [97]. Синтезпри мощности 300 Вт протекает в течение 8 минут, при этом размер частицможно контролировать соотношением реагентов.
При более быстром вариантесинтеза [98] без ПАВ образуются пористые нанокластеры.В работе [99] наночастицы Pd синтезированы из PdCl2. В качествевосстановителяприменяласьпокрывающегочастицы,глюкоза,лигандаприэтомвыступалвкачествезащитного,полиэтиленгликоль(ПЭГ).Применение солей нескольких металлов позволяет получать композитныечастицы со структурой ядро-оболочка. Рост таких частиц возможен в случаебыстрого образования и роста зародышей первого металла (А). Последующийрост фазы второго металла (Б) происходит с участием выросших частиц первогометалла (например, А может выступает в роли посредника в переносе заряда впроцессе восстановления катионов металла Б), при этом металл А должензначительно увеличивать скорость реакции или снижать энергию активацииреакции восстановления Б, в противном случае будет наблюдаться образованиедвух раздельных фаз.
В работе [100] продемонстрирован синтез структур ядро(Pd) – оболочка (Pt) из солей PdCl2 и K2PtCl4 в качестве ПАВ применялсяцетилтриметиламмоний-N-бромид. Оптимизированные условия синтеза: pH 9,39мощность 200 Вт, при этом продолжительность синтеза составляла 3 мин.Оксиды металлов в водных растворах обычно получают в щелочной среде,в качестве источника металла применяют растворимые в воде соли металлов,размер и форму частиц регулируют добавлением ПАВ или иных специфическивзаимодействующих с частицами реагентов.
Примеры МВ синтеза различныхоксидов металлов можно найти в следующих работах: ZnO [101], SnO [102],SnO2[103], Fe2O3 [105], Fe3O4[106], CuO[107], TiO2 [108], Zn2SnO4 [109].Помимо оксидов металлов МВ методом могут быть синтезированы ихалькогениды металлов (сульфиды, селениды, теллуриды). Отличие от синтезаметаллических частиц и оксидов заключается в добавление в реакционную средуисточников ионов халькогенов. В качестве источников халькогенов применяют:Na2S [110], NH2CSNH2[111], CH3CSNH2[112], Na2Se [113], Na2SeO3 [114],NaHTe[115]. Как и в случае синтеза наночастиц металлов, в большинстве случаевсинтез проводится в течение нескольких минут или десятков минут приполучении сульфидов, порядка десятков минут в случае синтеза селенидов.
Врезультате получаются халькогениды с узким распределением частиц поразмерам и средними размерами 10 нм и меньше. В работе [112] полученычастицы ZnS и CdS из Zn(Ac)2 и CdCl2 порядка 4 и 9 нм соответственно, при этомпродолжительность МВ нагрева составляла 10 мин. В работе [116] представленсинтез ZnSe при микроволновом нагреве до 140 °С с применением NaHSe.Аналогичным образом получены нанокристаллы CdTe с применением CdCl2,NaHTe, NaOH и 3-меркаптопропионовой кислоты [115]. Поэтапный синтезхалькогенидовпозволяетполучитькомпозитныематериалы,напримернаночастицы со структурой ядро-оболочка: CdTe/CdS [117], CdTe/CdSe [118]. МВсинтезом можно модифицировать материалы, нанося слой халькогенидов, чтопродемонстрировано в работе [119].Помимо водных растворов применяют различные жидкие среды дляпроведения МВ синтеза.
Обычно среду для проведения реакций синтезананочастиц выбирают исходя из растворимости необходимых компонентов инеобходимой температуры. Удобной средой для проведения синтеза являются40полиолы. Данная группа растворителей может применяться в качествевосстановителяипредотвращающегоодновременнослипаниевпокрывающегопроцессероста.частицыПолиолылиганда,эффективнонагреваются в МВ поле, например, тангенс угла диэлектрических потерьэтиленгликоля 1,35, на порядок выше чем у воды (0,123) для рабочей частоты 2,45ГГц при 20 °С, в то время, как относительная диэлектрическая проницаемостьменьше лишь приблизительно в 2 раза.В работе [120] представлен синтез наночастиц Pt в этиленгликоле. Синтезпроводился в течение 30 с при мощности печи 750 Вт, при этом средний размерчастиц составил порядка 4 нм, полуширина распределения частиц в случае МВсинтеза в два раза меньше чем при аналогичном термическом синтезе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
